我国葡萄糖酸衍生物二十年的发展
2010-01-07 23:21:50   来源：本站原创   评论：0 点击：

陈建初，徐润秋

（武汉工程大学，湖北 武汉430074）

　　摘要：本文在综述我国葡萄糖酸衍生物生产、技术与应用研究现状的基础上，对其二十年来的发展进行了分析、小结、展望。
　　关键词:  葡萄糖酸钾  葡萄糖酸钠  葡萄糖酸钙  葡萄糖酸镁  葡萄糖酸锌  葡萄糖酸亚铁  葡萄糖酸铜  葡萄糖酸-δ-内酯  发展
　　0  前  言
　　我国葡萄糖酸衍生物系列产品已经历了二十年来的发展。葡萄糖酸衍生物是由葡萄糖酸通过一定的化合反应而得到的物质。葡萄糖分子的醛基被氧化成羧基后，用相应的物质与其化合，或用其它的反应方式，可制取葡萄糖酸衍生物系列产品。葡萄糖酸衍生物系列产品是一类很有价值的产品，葡萄糖酸衍生物中，含有葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸亚铁、葡萄糖酸铜、葡萄糖酸-δ-内酯等等。国际FAO/WHO(国际粮农组织和国际卫生组织)专家委员会在1983年推荐葡萄糖酸锌、葡萄糖酸亚铁、葡萄糖酸铜为对人体完全无害、有效、安全、必要的食品添加剂和营养补助剂。这些衍生物的主要产品已在医药食品、化工、建筑等工业领域得到了较为广泛的应用。
　　二十年来， 我国葡萄糖酸衍生物开发应用取得了显著的成果，产品的发展越来越快，尤其是近几年来，步子迈得越来越大，大量产品走出了国门。目前，国内葡萄糖酸衍生物已从过去比较单一的品种发展到现在的多品种，规模已从过去比较低的上千吨年产量发展到现在26万t/a的水平，工艺技术的开发与创新，使我国现在某些企业的产品质量已能达到国际水平。
　　本文参考有关文献并结合其作者对葡萄糖酸衍生物二十余年的研究，十余年主持产品生产的经验及收录的有关信息，对我国葡萄糖酸衍生物二十年来的进展作一浅述。由于多种原因，很难把握文中数据的准确性及分析的全面性。本文旨在抛砖引玉、促其发展。
　　1  葡萄糖酸衍生物主要产品性能与质量指标
　　葡萄糖酸衍生物主要产品性能与质量指标如表1所示。

　1  葡萄糖酸衍生物主要产品性能与质量指标
　　葡萄糖酸衍生物主要产品性能与质量指标如表1所示。

　　3  前十年  开发研究  探索新工艺
　　在1986年—1996年期间，前期葡萄糖酸衍生物主要产品处在工艺开发阶段，后期处在技术创新及产品应用研究阶段。专家学者们研究出了多种工艺技术路线，如果从起始原料的角度来划类别，主要有以下几种。
　　3．1  以葡萄糖为起始原料的工艺研究
　　这一类别中摸索了多种工艺路线，二十年前，我国早就有了用葡萄糖发酵氧化技术生产葡萄糖酸钙的厂家，山东新华药厂最早于1954年用发酵法工艺试验成功^[6]。国外最早发现发酵氧化方法相关报道较多。
　　1880年，Boutroux首先发现利用微生物的氧化作用能将葡萄糖氧化成葡萄糖酸^[7]，其菌是醋化醋杆菌。
　　1922年，Molliard发现霉菌也有氧化葡萄糖的作用^[8]。
　　1924年,Bernhager发现采用碳酸钙中和生成酸，黑曲霉能高效地将葡萄糖氧化成葡萄糖酸^[9]。
　　1952年，Blom等发明了添加NaoH，维持PH6.5以上的方法生产葡萄糖酸钠，这种工艺形成了现代工业深层发酵的基础^[10]。
　　国内以葡萄糖为起始原料的工艺研究路线除发酵法路线外，主要有均相化学氧化法、多相催化氧化法、电解氧化法。
　　3．1．1  均相化学氧化法路线
　　醛糖氧化成相应的羧酸文献^[11]中很多是关于卤素化合物进行氧化的机理和动力学研究，按照Grover和Mehrotra^[12～13]的观点，在强碱溶液中，溴氧化葡萄糖成葡萄糖酸能表示为单糖与次溴酸根之间的双分子二级反应。Ingles和Isreal^[14-15]从次碘酸也得到类似的结论。
　　用Br₂-Bro₃以及HBrO₃和NaCIO₃氧化葡萄糖的工艺已有专利，Bmiecki等报道了氯酸钾氧化葡萄糖的反应^[16]。
　　汪祖模等人^[17]1979年选用H₂O₂为氧化剂开展了葡萄糖酸钠的研制工作，取得小试成功后，于1980年8月在浙江温岑化工厂进行了100立升反应釜的中试放大，反应得率在70％左右。
　　1989年，高树桐等人^[18]用次氯酸钠氧化工艺技术在石家庄东华化工厂进行了年产100吨葡萄糖酸钠的中试。
　　3．1．2多相催化氧化法路线
　　国内外学者在这方面做了很多工作。1972年，荷兰Eindhoven大学HenkG.J.dewith^[19]综述了多篇有关葡萄糖氧化的文献，提到的催化剂有Pd/c、Pt/c、Pd/Baso₄、Pd/caco₃、Pd/AI₂O₃等，并对Pt/c做了研究。
　　1978年，日本花王石碱公司^[20]，1981年荷兰Eindhoven大学J.M.H.Dirkx^[21]等发表了用贵金属作催化剂从葡萄糖催化氧化制葡萄糖酸的专利论文。
　　1985年，湖北葡萄糖厂引进省化学所葡萄糖酸-δ-内酯技术，试产中因某些原因而停产。
　　1987年，谈华应、陈建初、郭茂祥^[22]研究发明了催化氧化罐二级射流技术，用于葡萄糖酸钠及葡萄糖酸-δ-内酯的生产，在湖北省葡萄糖厂试用取得成功，使该厂新上的葡萄糖酸-δ-内脂生产线重新启动，并形成了年产30吨的规模。
　　1987年，国外报道了用多金属催化氧化葡萄糖的专利技术^[23]。
　　1987年，陈建初在湖北葡萄糖厂主持了葡萄糖酸衍生物产品中的葡萄糖酸钠、酸钾、酸钙、酸锌、酸亚铁等产品的小试，并在葡萄糖酸-δ-内酯生产线上，用3000L二级射流氧化罐成功地进行了部分产品的生产放大试验^[24]，于1990年，生产规模已达到200吨，成立了一个葡萄糖酸衍生物系列产品分厂。
　　1987年，梅平使用吸附树脂负载的双金属催化剂对葡萄糖进行氧化的研究文章^[25]。
　　1988年，陈建初在湖北葡萄糖厂主持了用多元金属/炭催化剂替代钯/炭催化剂生产葡萄糖酸盐的放大试验^[26]。
　　1989年，陈建初在《武汉化工》（2）发表了空气催化氧化制备葡萄糖酸的研究成果信息。
　　1994年，焦作市石油化工二厂引进武汉化工学院催化氧化技术建成了一套500吨/年葡萄糖酸钠生产装置^[27]。
　　1996年，常州武进县小河化工厂引进南京理工大学催化氧化技术建立了一套1500吨/年葡萄糖酸钠生产装置^[28]。
　　3．1.3  电解氧化法路线
　　1991年，汪群慧等人^[29]发表了成对电解氧化技术制葡萄糖酸及其内酯的中试研究文章。早期的电氧化法有单一氧化还原法，成对氧化还原法，后来又开发了流动无膜电解法和固定床电解法^[30]。石家庄东华化工厂于九十年代中期改用成对电解氧化技术生产葡萄糖酸钠年产量达300吨。
　　3．2  以淀粉为原料的工艺研究
　　1988年，陈建初^[31]发表了酶水解与化学合成制葡萄糖酸盐的研究文章，用双酶水解淀粉制得液体葡萄糖，然后催化氧化糖化液，制取了葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钙。其工艺流程图如图4所示.

　　3．3  以葡萄糖酸钙为原料的工艺研究
　　以葡萄糖酸钙为原料制取的衍生物有葡萄糖酸钠、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸亚铁、葡萄糖酸-δ-内酯。我国早期申报此类产品的生产批文时，其样品制备的原料是葡萄糖酸钙。
　　我国执行的葡萄糖酸-δ-内酯食品添加剂标准GB7657－2005，其标准是适用于葡萄糖酸钙与硫酸反应制取的葡萄糖酸-δ-内酯，较早的地方标准河南DB410000－1986，其标准是适用于葡萄糖酸钙经硫酸反应，离子交换树脂脱钙所得之葡萄糖酸溶液经内酯化反应所制得的葡萄酸-δ-内酯。其工艺研究可参见文献^[32～33]，较早的葡萄糖酸锌食品添加剂国标GB8820－1988是适用于葡萄糖酸钙为起始原料，经酸化后与锌化合物反应制得的葡萄糖酸锌，其工艺路线可参见文献^[34]。
　　3.4  以葡萄糖酸-δ-内酯为原料的工艺路线
　　葡萄糖酸-δ-内酯产品在上世纪八十年代初已进入市场，由于来源方便，有用葡萄糖酸-δ-内酯作原料制取葡萄糖酸衍生物的工艺研究，例如：用此原料制备葡萄糖酸锌的工艺研究^[35]及制备葡萄糖酸亚铁的工艺研究^[36～37]。
　　3.5  以葡萄糖酸钠为原料的工艺路线
　　在研究葡萄糖酸钙产品新工艺路线，探索以小投资的设备来代替发酵法生产葡萄糖酸钙的研究过程中，上世纪八十年代后期有以葡萄糖酸钠为原料或中间体上制备葡萄糖酸钙的研究^[38]。
　　4  后十年  规模大发展  质量上台阶
　　二十年前，山东新华药厂、华北药厂等生产的葡萄糖酸钙其年产规模只有几百吨，浙江、上海、湖北等厂家生产葡萄糖酸-δ-内酯，作豆腐凝固剂，总产量不足百吨，葡萄糖酸钠产品虽然已有1000L反应罐的中试产品作水处理剂使用，其年产量也只有百吨左右。葡萄糖酸锌、葡萄糖酸亚铁作食品添加剂的产品只是少量上市。其它的葡萄糖酸衍生物产品大多处于小试应用开发阶段。据文献报道^[39]1986年葡萄糖酸衍生物全国年产量达到千吨水平，从1987年起，葡萄糖酸衍生物的市场开拓力度不断增强，应用研究不断取得成果，产量也逐渐增大。直到1995年全国年产总规模在6000吨左右。1994年国内葡萄糖酸盐的消费约1500吨左右，其中医药行业消费1100吨，占总消费量的75％，食品行业消费200吨，占13％，其它消费近200吨，占12％。消费市场中，葡萄糖酸钙的消费量约占总量的70％以上，其次为葡萄糖酸钠，约占总消费量的20％。
　　据海关统计，1994年前后，葡萄糖酸衍生物进出口情况如表3所示。

表3 葡萄糖酸衍生物进出口情况

　　以后几年中，葡萄糖酸钠产品在商品混凝土中的应用市场不断拓展，部分厂家已由年产几百吨的规模扩至上千吨的规模。
　　进入21世纪初，产品应用研究很活跃，应用效果十分显著，市场的需求量在不断扩大。浙江、湖北、河南等地的生产厂家其生产规模扩大，部分厂家的年产规模已在5000吨以上。2004年、2005年前后，在湖北、河南等地的葡萄糖酸钠生产厂家在商品混凝土应用的高峰时期（夏、秋），其产品出现了供不应求，排队提货的状况，这一现象引起了开发商的关注，并在较短的时间内建起了多家万吨规模的新厂、老生产企业也不示弱，扩大生产规模，多家企业的年产量从几千吨扩至到万吨的规模。随着其产品的需求不断扩大，我国近几年来，仅葡萄糖酸钠生产厂家就有25家以上，目前，葡萄糖酸衍生物生产总规模已达到26万t/a的水平。
　　葡萄糖酸衍生物产品除国内自销外，部分产品已出口国外。从表2中的信息来源可查，部分企业出口产品其质量指标已达到美国Sup24ED、F.C.C IV水平。
　　5  产品的应用研究
　　葡萄糖酸衍生物产品在医药、食品、化工建筑等行业得到了比较广泛的应用。
　　5.1  医药食品领域的应用
　　葡萄糖酸钙是我们大家很熟悉的历史悠久的医药产品。葡萄糖酸锌、葡萄糖酸亚铁是上世纪末期开发的一类新药，葡萄糖酸锌具有较硫酸锌吸收快,LD50值大，毒性小，耐受性好等特点^[40]，葡萄糖酸亚铁较无机酸盐对人体更具有安全性、可靠性、适用性，毒副作用小，生物利用度高等优点，这类药在临床上已发挥着重要作用。葡萄糖酸钠在美国已作为药品使用，用于调节人体酸碱平衡，保证神经正常使用，有效防治低钠综合症的发生。
　　葡萄糖酸-δ-内酯产品在我国最早应用于制作内酯豆腐^[41]，它是无毒的食品添加剂，广泛用作食品的酸味剂，蛋白质的凝固剂，面包膨松剂以及色素稳定剂等。葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸镁、葡萄糖酸铜都可作食品的添加剂，葡萄糖酸钾作人体补钾剂，它能保证某此酶的正常活动，促进碳水化合物的代谢，它对心肌细胞的兴奋性、自律性、传导性有重要影响^[42]，它与葡萄糖酸钠都可以作食品的调味料，并具有新的功能。葡萄糖酸镁作为人本补镁剂，副作用小，生物利用度高，吸收率好^[43]。
　　5.2  化工领域的应用
　　葡萄糖酸钠在水处理和电镀工业中的应用效果很显著^[44]，它作缓蚀剂具有优异的缓蚀作用，具有明显的协调效应，适用于钼、硅、磷、钨、亚硝酸盐等各种配方；缓蚀率随温度升高而增加；而其它缓蚀剂大多随温度升高而降低或失去效用。对于在碳钢等材质的缓蚀中，温度从21℃上升到49℃时，其缓蚀率提高5％以上。
　　葡萄糖酸钠用作钢铁表面清洗剂。钢铁表面如需要镀铂、镀铬、镀锡、镀镍以适应特殊用途时，其钢坯表面均需经过严格的清洗，使镀层物与钢铁表面牢固结合，清洗剂中添加葡萄糖酸钠将会达到十分理想的效果。
　　葡萄糖酸钠作玻璃专用清洗剂。用葡萄糖酸钠为主要配方的玻璃瓶专业清洗剂可改善去垢力不强、易堵塞洗瓶机的喷嘴及管路。
　　5.3  混凝土领域的应用
　　葡萄糖酸钠近几年来在建筑工程混凝土领域中的应用效益十分乐观。
　　葡萄糖酸钠在混凝土中的应用，其效益主要体现在三个方面：延长混凝土的凝结时间、降低混凝土的坍落度经时损失、提高混凝土的强度。
　　近年来，高层、超高层建筑工程的建设，已不能由传统混凝土的施工技术满足其施工要求，发达国家商品混凝土的使用已非常普遍，商品混凝土中必须加入外加剂，因此，混凝土外加剂在工程中应用越来越广。但掺加外剂后，混凝土的坍落度损失比未掺外加剂前更加严重，尤其是掺加高效减剂后混凝土的坍落度只能保持十几分钟到半小时，给施工造成了困难，这个问题在商品混凝土和泵送混凝土中尤为突出。解决这个问题已有一些研究成果，通常采用的技术路线有两类：一类是外加剂掺加方法，另一类是复合缓凝剂。高效减水剂与缓凝剂复合以解决坍落损失的方法已被普遍接受，该方法的理论基础是延缓水泥早期化产物的形成达到抑制坍落度损失。
　　我国近年来某些建筑工程已使用泵送混凝土。泵送混凝土中的泵送剂由高效减水剂、缓凝剂、引气剂、助泵剂组成，可作缓凝剂的物质主要有羟基羧酸类物质、多羟基碳水化合物、木质素磺酸盐和腐植减水剂以及无机化合物，国内应用较多的缓凝剂是糖蜜减水剂和木质素磺酸钙减水剂。但也存在问题。水泥执行ISO标准后，水泥细度增大，但与木钙和糖等缓凝剂适应性差。
　　在过去，人们对葡萄糖酸钠作缓凝剂的研究和应用不够，看不到效果，一些人只知道葡萄糖酸钠是羟基羧酸类可作缓凝剂的信息，却不知道如何去应用，如何去掺量，也不知道应用的效果如何，在时间上耽误了其发展的时机。现在，葡萄糖酸钠的应用效果十分显显著，已打开了其应用的突破口。何延树、胡延燕在研究葡萄糖酸钠的掺量对混凝土性能的影响时，依GB8076－1997规定,测试了葡萄糖酸钠的五个掺量分别对混凝土的影响^[45],取其数据,详见表4－6.

表4  葡萄糖酸钠对混凝土坍落度及损失的影响

表6  葡萄糖酸钠对混凝土强度的影响

　　从表4中看出，在一定的水灰比的情况下，随着葡萄糖酸钠掺量的增加，混凝土的坍落度经时损失降低甚至不损失，这表明葡萄糖酸钠有增塑性。如表5所示，随着葡萄糖酸钠掺量的增加，混凝土的凝结时间，无论是初凝时间，还是终凝时间都有所延长。掺量0.15％ 3d时，甚至还未终凝。如表6所示，对于混凝土的强度，葡萄糖酸钠有一个最佳掺量值。3d时，掺量为0.05％时强度最大，7d、28d及60d时，均为掺量0.07％时强度最大.低掺量缓凝剂主要影响3d以前早期强度,而对3d以后的强度影响则较小当超掺缓凝剂时，不仅影响3d以前早期强度，对3d以后的强度影响也较大。当增加葡萄糖酸钠的掺量时，混凝土的强度有所提高，但当超过最佳掺量时混凝土的强度会降低。适当的掺量为0.03％—0.07％。
　　6  小结与展望
　　6.1  生产规模迅速增长
　　我国葡萄糖酸衍生物年产规模从二十前的千吨发展到现在年产规模40多万吨，尤其是后十年，从1996年总产量6000t/a起步，发展到目前的规模，而且万吨规模的厂家已达10家以上，可见，后十年规模发展迅速。
　　6.2  生产工艺技术领先、产品质量指标达到国际水平
　　目前，生产企业主要采用催化氧化工艺技术及发酵氧化工艺技术。在催化氧化工艺技术中，前十年，基本是采用钯/炭作催化剂，后十年主要采用了多元金属/炭作催化剂，这是一个技术创新，也是一个大的转折点。这一创新使催化氧化工艺技术水平达到了比较完美的境界。多元金属/炭催化剂的催化活性大、专一性强，使用周期次数多，现在，技术与管理水平比较领先的厂家其氧化时间相对减少了一半，氧化转化率相对提高了4％，达到了99％左右的水平，由于氧化的专一程度高，氧化反应中的副反应极少，使其产品收率（以GNa生产为例）几乎接近100％，催化剂套用的次数可达400次以上了，产品的质量指标很好，部分企业的产品可达到国际水平。由于其工艺路线短，投资省、规模可大可小、技术稳定、生产过程无“三废”排放，是一条比较受欢迎的工艺技术路线。
　　6.3  葡萄糖酸衍生物的发展为我国淀粉工业的发展增加了动力
　　葡萄糖酸衍生物快速发展，其中的一个主要环节是葡萄糖酸钠在建筑工程中的应用效果，在泵送混凝土、大流动性混凝土、大体积混凝土及高强度混凝土等商品混凝土中，葡萄糖酸钠是复合缓凝剂中有效的、重要的成分。混凝土行业是一个大行业、大市场、大世界，我国地域辽阔，目前商品混凝土虽然得到发展，但并不非常普遍，还有很大的发展空间，这会给产品带来更大的发展空间。
　　葡萄糖酸衍生物的生产原料是淀粉、葡萄糖。淀粉也是葡萄糖的原料。按目前葡萄糖酸衍生物的生产总量估算，需要淀粉工业提供的淀粉,葡萄糖年总量应在30万吨左右，淀粉工业的发展也直接推动着玉米农业的发展。
　　随着产品的应用范围、应用领域的扩张，产品规模还会继续扩张，葡萄糖酸衍生物的发展有着更好、更多的经济效益和社会效益。
　　6.4  葡萄糖酸钠与葡萄糖酸钾将成为食品工业的一个新亮点
　　当前，食品工业朝着饮食生活多样化、加工食品国际化、低盐化的健康之路发展，人们对调味料要求更加细化，更加丰富多彩。
　　葡萄糖酸钠与葡萄糖酸钾在国外，已应用在食品工业中，是新型的功能呈味调料^[46]。它能够赋予食品酸味，作食品PH调节稳定剂，改善食品呈味性，防止蛋白质变性，掩盖不良苦味、涩味，能代替食盐制取低钠、无钠食品。
　　葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾的呈味性和独具的功能比其它的有机酸盐具有更大的优越性。苹果酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠等有机酸盐在食品加工用于PH调味，改善呈味性等。但这些有机盐酸盐呈味性低，影响食品味质。葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾作食品加工PH缓冲剂，能使饮料在呈味性不受影响的情况下，在PH4、杀菌温度65℃、10min完成杀菌环节。而其它有机酸盐难以达到这个要求。葡萄糖酸钠与天冬甜精并用能达到砂糖一样的甜味质，葡萄糖酸钠有显著或掩盖大豆蛋白臭、鱼臭、及掩盖镁、铁、锌等微量金属元素，特别是镁的特有苦味效果。
　　葡萄糖酸钠的盐味质接近食盐，其阀值为食盐的5倍、苹果酸钠的2.6倍、乳酸钠的16.3倍。用于食品加工中用量远比苹果酸钠等其它钠盐少，加上葡萄糖酸钠无刺激性、无苦涩味等味质优，用于调节PH改善食品味质、特性等，为优良的有机酸钠盐。
　　葡萄糖酸钾有钾离子独特的苦涩性，阀值为食盐的6.75倍，为氯化钾的14.2倍。用于代替食盐用量极少，仅有少量苦涩味但无刺激味，比其它钾盐优。人们饮食中往往钠钾不平衡，摄钾不足，而葡萄糖酸钾是呈味性较好的钾离子供给源，非常适合作为补钾剂。
　　葡萄糖酸钠与钾盐代替食盐进行味噌发酵，能使发酵正常，又能达到低盐或无盐（无NaCl）味噌。在制面包时形成生面团需要食盐，用葡萄糖酸钠可代替100％食盐可制得减盐面包或无盐面包。葡萄糖酸钠还可代替盐用于食品加工中改良特性，调整发酵，赋予食品保存性、脱水作用等各种功能。
　　食品领域是一个大市场，葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾在食品工业中的应用效果已引起行家们关注，这一应用市场的开拓将会把葡萄糖酸衍生物的发展推上一个新的台阶。
　　6.5  葡萄糖酸衍生物产品将在企业竞争中健康发展
　　从某些新投产的生产企业来看，规模较大，还存在一定的生产潜力；有的生产企业直接与经销公司合作，将其产品直接进入国际市场；国内市场上已出现竞争势态，竞争中能求得发展，竞争中能出更多效益。预计在今后的下一个十年，可能会出现六个以上的变化：一是葡萄糖酸钠的水剂产品会因地制宜进入市场；二是葡萄糖厂深度加工以自己的中间体作葡萄糖酸衍生物的原料；三是部分生产企业将改用淀粉作原料来生产葡萄糖酸衍生物产品；四是葡萄糖酸衍生物中某些重要的保健产品进入市场的力度增大；五是某些人体重要的微量和常量元素与葡萄糖酸有机结合的新产物将加入到其系列产品之中；六是葡萄糖酸衍生物系列产品走规模化、系列化发展之路。
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