柠檬酸酯合成用催化剂研究进展
2009-09-14 13:13:25   来源：本站原创   评论：0 点击：

 

    李静 蒋剑春 徐俊明

    (中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室; 国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042)

    摘 要:介绍了近年来柠檬酸酯类化合物的合成方法及主要用途。对各类催化剂,如磺酸类、固体超强酸、杂多酸、无机 盐等在合成柠檬酸酯上的应用进行了综述,并分析比较了各种催化剂的优缺点。介绍了固载交联、纳米、磁化、微波辐射 等技术在催化剂改性上的应用,展望了柠檬酸酯合成的发展前景。

    关键词:柠檬酸酯;合成;催化

    中图分类号:TQ42;O622 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(2009)01-0052-05

    柠檬酸酯类化合物以柠檬酸为主要原料,具 有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌等优点 是一种环境友好型材料。近年来,国内外对其的 研究非常活跃,已成功开发出多种适合于不同领 域的品种,前景广阔[1]。

    柠檬酸酯最广泛的用途是塑料的增塑剂,由 于其无毒,增塑效果好,是食品包装用PVC薄膜、 药品医药器械、玩具制品的主要增塑剂[2-3]。 Hodgson等[4]研究用该类化合物可作为整理织物 的非离子柔软剂及抗皱剂。Doll等[5]用柠檬酸和 D-山梨醇合成了一种吸水剂,有增稠效果。日本 的Taniuchi[6]在肥皂中加入含有烷基醚柠檬酸 酯,发现对皮肤具有良好的清洁作用而不会造成 皮肤红肿。美国的Imperante[7]将含有甘油烷氧 基的柠檬酸酯加入口红,可防止唇膏的脱水收缩。柠檬酸乙酯在烟草工业中净化吸收烟叶燃烧生成 的有害气体及保持烟支的韧性;还可作为螯合剂 和载体溶液[8];柠檬酸丁酯也可以作为药品、化 学品和食品的添加剂、头发生长促进剂,还可以用 于蛋白质溶液的消泡剂[9]。柠檬酸酯作为一种 重要的表面活性剂已经在世界范围内得到广泛的 应用。但目前,中国对其的应用仅限于作为PVC 增塑剂材料。

    柠檬酸酯可通过柠檬酸和醇类酯化反应而 得,其合成路线并不复杂。而其合成技术优劣主 要取决于所选催化剂的差异。所以,其研究重点 是筛选一种优质高效、腐蚀性小、易于分离、重复 使用性好、成本低的催化剂。

    传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂,该 法虽然催化剂价格便宜,催化活性高,但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本 高等缺点[10-12]。随着研究的不断深入,人们已发 现多种催化剂对酯化反应都有良好的催化活性。

    1 磺酸类催化剂

    1.1 对甲苯磺酸

    对甲苯磺酸(简称PTS)是一种强有机酸,其 对设备的腐蚀性和“三废”污染比硫酸小,不易引 起副反应,产品色泽好,价廉易得,用量少、活性 高,是一种适合于工业生产的催化剂。

    李成尊等[13]采用对甲苯磺酸催化合成柠檬 酸三正丁酯(简称TBC),确定的最佳反应条件 为:酸醇物质的量之比1∶6,催化剂用量1%,反 应时间6 h,酯化收率达到92%。黄红生等[14]以 活性炭固载PTS为催化剂,合成TBC,确定了最佳 的工艺条件:以0. 3mol柠檬酸为基准,酸醇物质 的量之比1∶4, 110~140℃,反应时间3 h,催化剂 1. 0 g,酯化率大于99%。对比以上两种最佳反 应条件,后者明显优于前者,活性炭固载PTS可 以增大催化剂与反应物的接触面积,使催化活性 加强,且易与产物分离,可重复利用,易于储存,是 一种较理想的催化剂。

    1.2 氨基磺酸

    氨基磺酸来源广泛,性能稳定,腐蚀性小,易 于分离,并能重复使用,是一种颇有应用前景的催 化剂。在催化酯化反应时氨基磺酸能溶于反应体 系形成均相体系,从而和反应物接触更多。

    吴广文等[15]以氨基磺酸作催化剂对柠檬酸 三正丁酯的合成进行系列探讨,证明了其对酯化 反应具有良好的催化活性,酯化率高达98%,重 复使用10次酯化率仍有96. 4%。

    2 固体超强酸

    固体超强酸是酸强度比100%硫酸更强的 酸。本质上是质子酸和路易斯酸按某种方式复合 作用而形成的一种新型酸。其作为酯化反应催化 剂具有不腐蚀设备,不污染环境,收率高,选择性 好,操作方便,催化剂稳定,能够重复使用,易与反 应物分离,耐高温等优点。

    2.1 SO2-4/MxOy型固体酸催化剂

    陶贤平[16]以固体超强酸SO2-4/TiO2为催化 剂,用柠檬酸和乙醇合成柠檬酸三乙酯。在以甲 苯作带水剂,以0. 3mol柠檬酸为基准, 2. 5 g催化剂,酸醇物质的量之比为1∶5. 5,反应时间8 h,收 率86. 6%。交联黏土(CLC)是一类重要的固体 酸催化剂,它的主要缺点是酸性不强,付丽华 等[17]以SO2-4改性的锆交联黏土固体酸催化剂催 化合成TBC,适当增强酸性,在最优条件下,柠檬 酸的转化率达96. 60%,产物纯度高于99%。孟 宪昌等[18]制备了纳米固体超强酸SO2-4/Fe2O3用 来合成TBC,其活性比一般的非纳米固体超强酸 的酯化催化反应活性高,其最佳工艺条件为酸醇 物质的量之比1∶4. 5,柠檬酸为0. 1mol时催化剂 用量为1. 5 g,反应时间为120min,酯化率可达 99. 1%。孙长勇等[19]制备固体超强酸催化剂 Tm-SO2-4/TiO2,稀土元素Tm的负载能显著抑制 积炭与SO2-4基团的流失,稳定性好。与浓硫酸 和SO2-4/TiO2等不同催化剂进行比较, Tm- SO2-4/TiO2的催化性能优于其他催化剂,重复使 用5次后酯化率仍高达93. 10%。张小曼等[20] 用磁性材料与固体超强酸组合,制备出磁性 SO2-4/TiO2固体超强酸催化剂,既保持了固体超 强酸的酸强度和催化活性,又具有良好的顺磁性, 可采用外加磁场将其与反应体系完全分离并且重 复使用,解决了反应产物和催化剂分离的难题,酯 化率亦可达到97. 4%。王赵志等[21]以固体超强 酸SO2-4/SnO2-SiO2催化酯化合成柠檬酸异辛酯, 当Sn与Si物质的量之比为1∶1,酸醇物质的量之 比为1∶5,催化剂用量为反应物总质量的1. 2%, 反应时间为20min,反应微波辐射功率为680W 时,酯收率可达99. 5%。SiO2等氧化物的加入可 以增加催化剂比表面积,增强催化剂的机械强度, 提高附加的活性中心等。

    2.2 S2O82-/MxOy型固体酸催化剂

    S2O82-对MxOy的晶化的影响比SO2-4更明 显,从而增大了催化剂的比表面积和硫含量,改善 了表面酸中心强度和密度,提高了催化剂的活 性[22]。金瑞娣等[23]以固体超强酸S2O2-8/TiO2- SiO2作催化剂,通过对钛基改性,形成多元超强酸 来提高催化剂的活性和寿命。实验表明:当Ti与 Si物质的量之比为1∶13时,用0. 5mol/L的过硫 酸铵溶液浸渍2 h, 550℃焙烧3 h,催化剂用量为 0. 75 g时,柠檬酸的转化率可达97. 3%。汪显 阳[24]以固体超强酸S2O2-8/TiO2-ZrO2为催化剂 催化合成TBC,酯化时间短,酯化率高,重现性好, 当催化剂用量为总投料量的1. 5%,反应时间为 3. 0 h,酯化率为98. 5%。

    3 杂多酸

    杂多酸(HPA)是一类含有氧桥的多酸配位 化合物,是由不同含氧酸之间配聚形成的,它具有 较强的酸性和适中的氧化还原性,具有活性高、选 择性好,反应速度快,对设备无腐蚀等特点。常见 的研究比较成熟的有磷钨酸、硅钨酸等,但其有易 流失,催化寿命短的缺点。

    杂多酸催化活性取决于均相中成盐速率和催 化剂的比表面,可以通过固载技术提高其催化活 性以及后处理中催化剂分离问题。左阳芳[25]用 Al2O3微球附载杂多酸催化剂催化合成TBC,研 究结果表明,酸醇物质的量之比为1∶4. 5,催化剂 用量为0. 8%,反应时间为3. 5 h,反应温度在 100~160℃之间,酯化率可达91. 7%,催化剂重 复使用5次活性没有下降。欧知义等[26]研究了 So-l gel固定化磷钨酸催化柠檬酸和正丁醇合成 柠檬酸三丁酯,在酸醇物质的量之比1∶4,催化剂 用量2. 5% (磷钨酸占柠檬酸质量分数),反应时 间3. 5 h,反应温度140~145℃,产率大于95%, 催化剂重复使用7次,产率仍达87%以上。余 新武等[27]以混合金属氧化物固载杂多酸催化剂 HPA/TiO2-WO3、郭松林[28]利用活性炭负载磷钨 酸催化合成柠檬酸三丁酯,均得到较高的酯化率。 董玉环等[29]合成一种钨硅酸三乙醇铵盐作为合 成TBC的催化剂,该盐具有和钨硅酸相同的阴离 子结构,使得不具有Bronsted酸性的杂多酸盐具 有较高的酸催化活性,柠檬酸的转化率高达 96. 9%,且钨硅酸三乙醇铵盐催化剂不溶于醇, 较于直接使用钨硅酸易回收,可重复使用5次以 上。

    4 无机盐

    4.1 硫酸盐类

    近些年来研究比较多的硫酸盐多为硫酸氢 钠、硫酸钛等。硫酸氢钠是常用的催化剂,具有来 源广泛、价格便宜、活性高、反应条件温和、可重复 使用、酯化率高、产品纯度高的优点。陈丹云 等[30]以硫酸氢钠为催化剂合成柠檬酸三丁酯,确 定了最佳反应条件: 0. 1mol柠檬酸,酸醇物质的 量之比1∶4. 5, 3. 5 g催化剂,反应时间2 h,收率 达95. 6%以上。同样是使用硫酸氢钠作为催化 剂,张丽芳等[31]采用微波辐射法,反应速率约是 常规加热法的16倍,产品平均酯化率为95. 1% 平均收率为83. 32%。微波诱导催化有机化学反 应可使反应速率明显加快,产率提高,它克服了传 统有机反应时间长、副反应多、产量低、产品纯度 不高的缺点。谷亚听等[32]以硫酸钛为催化剂合 成TBC的工艺,硫酸钛是新型的酯化催化剂,反 应时间短,酯化率高,确定的最佳反应条件∶酸醇 物质的量之比为1∶5. 0,硫酸钛用量为5%,反应 时间3 h,反应温度为体系回流温度,重复实验的 平均转化率高达93%。蒋挺大等[33]用壳聚糖作 为硫酸的载体制成壳聚糖硫酸盐,用于合成TBC 这种固载化的硫酸对设备无腐蚀,且易于分离,反 应液的pH值为中性,催化剂用量为14. 3% ~ 21. 4%时,回流分水8 h,酯化率达到94. 4% ~ 97. 2%,催化剂重复使用5次,其酯化率一直保 持不变。朱万仁[34]采用黄铁矾催化合成柠檬酸 三丁酯,黄铁矾具有良好的催化性能,当酸醇物质 的量之比1∶6,反应回流时间90min,催化剂用量 (指铁元素)占柠檬酸质量的5. 5%时,TBC的产 率达到97. 8%。

    4.2 氯化物

    研究最多的氯化物催化剂有氯化锡、氯化钛、 氯化铁等,这类催化剂制备比较简单,价格便宜。 胡逢恺[35]研究了几种无机盐催化剂,硫酸氢钠、 硫酸铜、硫酸镁、硫酸锆、四氯化锡、三氯化铁分别 合成柠檬酸三甲酯的催化活性,结果表明:四氯化 锡的催化活性最好。黄志伟等[36]研究了以四氯 化锡水合物作催化剂催化合成柠檬酸三丁酯,确 定酯化优化条件为酸醇物质的量之比为1∶4,柠 檬酸用量为0. 2mol的情况下,催化剂用量为反 应物质量的2. 5% ,带水剂甲苯15mL,反应时间 80min,反应温度为108 ~148℃,酯化率达到 96. 23%。李芳良等[37]研究了在微波辐射下,以 SnCl4?5H2O为催化剂催化合成TBC的最佳反应 条件为酸醇物质的量之比为1∶3. 5,催化剂用量 为1. 2%,微波功率为360W,微波辐射时间为 20min,产率为92%。陈秀宇[38]采用微波辐射技 术,以四氯化锡为催化剂催化合成柠檬酸三辛酯 微波幅射时间2. 5min,产率就可达到92. 4%,大 大加快了反应的进行。訾俊峰等[39]采用阳离子 树脂负载FeCl3催化合成TBC,克服了氯化铁直 接使用会溶于反应液使反应液颜色加深,造成后处理不便的缺点。研究结果表明,该催化剂对柠 檬酸三丁酯的合成具有良好的催化活性,收率可 达90. 7%,且催化剂易于分离。程青芳等[40]以 三氯化铁为催化剂,乙醇为带水剂,合成柠檬酸三 乙酯,通过不断蒸出并补充无水乙醇的方法带出 水分,而不使用苯或甲苯等常用带水剂,使反应毒 性减小,产物安全性增加,酸醇物质的量之比 1∶6,催化剂为柠檬酸质量1. 2%,剧烈回流8 收率可到到88%以上,纯度大于99%。

    5 离子液体催化体系

    常温下呈液态的离子液体[M+][N-]作为 “清洁”与“绿色”的化学反应介质或兼作催化剂 近年来正在被人们接受和关注[41-44]。将离子液 体应用于催化酯化反应的研究已逐渐见诸报道 其明显优势是反应产物酯不溶于离子液体,产物 与催化剂易于分离;离子液体经脱水处理可以重 复使用。王涛等[45]以硫酸吡啶丙烷磺酸离子液 体催化合成TBC,其产率可高达98%。反应完毕 利用相分离回收离子液体,减压蒸馏回收过量丁 醇,无污染、产率高、操作简单、适宜工业化生产。

    6 其他催化剂

    马华宪等[46]利用自制的复合酸催化剂 (对甲苯磺酸、乙酸、钛酸四乙酯物质的量之比为 7∶2∶1),催化合成TBC,其催化活性比硫酸略低 但在相应的实验条件下并不影响反应。催化剂的 加入量为总质量的0. 1%,在115~135℃的温 度下酯化反应4~7 h,经碱洗、水洗、氧化,减压蒸 馏,产率达到96. 28%,纯度达到98%以上。沈 喜海等[47]以柠檬酸和正溴丁烷为原料,用聚乙二 醇作相转移催化剂合成TBC,发现反应条件温和 副反应少,反应时间短,降低了反应成本。最佳反 应条件为:柠檬酸20 g,正溴丁烷66mL,催化剂 PEG-400 3. 0 g,反应时间1. 5 h,收率82. 6% 武宝萍等[48]采用直接和间接合成法,将硼原子嵌 入介孔分子筛SBA-15骨架中,用于催化柠檬酸 与正丁醇的酯化反应。间接和直接合成法合成的 催化剂活性对比结果表明,间接合成法制备催化 剂的活性高于直接合成催化剂。筛选出B-SBA 15催化剂最佳硅硼物质的量之比为30∶1,最佳反 应条件为催化剂用量为原料质量的1. 5%,反应 温度为130℃,酸醇物质的量之比1∶6。刘勇等[49]通过实验比较,发现Amberlyst离子交换树 脂对酯化合成柠檬酸三辛酯有较高的催化活性, 结果表明在150℃,酸醇物质的量之比1∶4. 5,催 化剂用量为柠檬酸质量的10%,反应1. 5 h,酯化 率97%以上。这种催化剂可重复使用,且后处 理简单。

    7 结语

    我国的柠檬酸产量世界第二,有着丰富的柠 檬酸原料资源和先进的发酵技术。开发柠檬酸酯 类产品有着得天独厚的优势。但我国的柠檬酸下 游产品种类却较贫乏。柠檬酸酯类化合物的研究 和利用主要集中于低分子质量的少数品种,此类 产品挥发性大,耐低温性能欠佳,无法用于不同领 域。而国外研究现多集中在高分子质量的柠檬酸 酯或单酯的研究上,且柠檬酸酯有产品报道的有 50多种,其中投入工业化生产的有15种。

    我国的研究多集中在柠檬酸酯合成的催化剂 的选择上,关注的也仅仅是其增塑性的应用方面, 没有对柠檬酸酯这种天然表面活性剂的应用加以 开发。除了作为增塑剂,柠檬酸酯还可作为润滑 剂、乳化剂、浸润剂、柔软剂、洗涤剂、调理剂等。 我国应加快多类型柠檬酸酯表面活性剂的研究步 伐,加强对外技术交流,争取引进国外先进的柠檬 酸酯类生产技术。通过对其合成工艺的改进,降 低其生产成本,从而减小使用这类环境友好型活 性剂的价格限制,使高分子材料无毒或低毒材料 跃上一个新台阶。

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