甘氨酸的生产与应用
2007-10-17 23:14:42   来源：发酵科技通讯   评论：0 点击：

1概况
甘氨酸cgLycine,又名氨基乙酸或乙氨酸,分子或为NH2CH2COOH,固态的甘氨酸为白色单斜晶系或六方晶系的晶体或白色结晶粉末,无臭、无毒,相对密度1.1607,熔点232~236℃(分解),易溶于水,难溶于乙醇,丙酮和乙醚,微溶于吡啶,可与盐酸反应生成盐酸盐。
目前全球甘氨酸年产量达到25t,生产与消费主要集中在工业发达国家和地区,我国甘氨酸生产起始于70年代末80年代初,不仅起步较晚,而且生产技术水平偏低,生产能力约为2.8万t/年,生产方法几乎全部采用氯乙酸氨解法生产甘氯酸,产品多为工业级,纯度不高于95%,不仅影响下游草甘膦农药的质量,而且无法满足医药和食品等行业的需求,致使我国医药和食品行业所需的甘氨酸大量依靠进口。
甘氨酸在氨基酸类中结构最简单的化合物,是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于医药、食品、农药、饲料等行业,据专家预测,随着人们生活水平的提高,食品、医药行业逐渐成为使用甘氨酸的最大用户,其市场潜力很大。
2甘氨酸的生产工艺
文献报道甘氨酸生产工艺路线很多,目前工业化和具有工业化前景的生产工艺主要有氯乙酸氨解法,施特雷克法(cstercker法),氢氰法合成甘氨酸,及生物合成法等。
2.1氯乙酸氨解法
该法根据原料不同,又可分以下几种工艺:
(1)水相或醇相中以乌洛托品,氯乙酸、氨水(氨气或液氨均可)为原料合成;(2)水相中以碳酸铵或氨
基甲酸胺、氯乙酸、氨水为原料合成。目前国内的生产方法以前者为主,增率在70%左右,后者增率较低(约42%),故很少用于工业化生产。由于水相合成甘氨酸中乌洛托品消耗较大,且乌洛托品价格较高,无法回收,故成本较高,而以醇溶液代替水溶液则会大大降低乌洛托品的消耗量,从而降低生产成本,因此,目前国内普遍采用醇相法合成甘氨酸,反应方程式如下。主反应:
CLCH2COOH+2NH3—→NH2COOHNH4CL
副反应:NH2CH2COOH+CLCH2COOH-NH
(CH2COOH)2+HCL
NH.(CH2COOH)2+CLCH2COOH-N(CH2COOH)3
+HCL
氯乙酸氨解法的优点是原料易得,合成工艺简单,对设备要求不高,易操作,基本无公害,缺点是反应时间较长,副产氯化铵等无机盐类物质难以除去,产品质量差,精制成本高,作为催化剂的乌洛托品难以回收循环使用,造成原料的极大浪费,使生产成本增加。国内甘氨酸生产厂家及一些科研机构本着优化反应条件降低生产成本,提高产品质量的原则,对氯乙酸法合成甘氨酸的工艺进行了大量的研究工作,并取得一定的进展。
2.2施特雷克法(cstercker法)
施特雷克法的反应过程是,以甲醛、氰化钠,氯化铵为原料反应,在硫酸存在下醇解,然后与氢氧化钡一起加水分解而得甘氨酸产品,主要化学反应如下:
6HCHO+3NaCN+3NH4CL→(CH2=N-CH2CN)+3NaCL+6H2O
将产物过滤,在硫酸存在下加乙醇分解,得到氨基乙腈硫酸盐。
3(CH2=N-CH2CN)+C2H5OH+3H2S04→3(H2NCH2CN)H2SO4+3CH2(C2H5)2
将上述产物用氢氧化钡分解,得到氨基乙酸钡:
2(H2NCH2CN)2SO2+3BaCOH)2→(NH2CH2COO)2Ba+2BaS04+2NH3+2N2O
然后加入定量的硫酸,使钡沉淀,过滤液浓缩,放置冷却,析出甘氨酸结晶。
(NH2CH2COO)2Ba+H2S04→2NH2CH2COOH+BaS04
此工艺路线较长,原料NaCN为剧毒物,反应的脱盐操作较复杂,操作条件比较苛刻,其优点是易于精制,成本低,适用于大规模工业化生产。
2.3氢氰酸法合成甘氨酸新工艺
该工艺以廉价的丙烯腈副产物氢氰酸代替氰化钠,生产成本更低,美国、日本等普通采用此法生产甘氨酸,我国中科院大连化物所于90年代初开发成功以HCN为原料合成甘氨酸的工艺,该工艺以氢氰酸为主体原料,在生产过程中,可直接利用气态HCN或任意比例的HCN水溶液,醛类可利用气体,溶液或高聚物,氨源可用氨加二氧化碳或碳酸铵,碳酸氢铵等,各原料的投料量近于理论量,产品收率可达73%,产品含量大于95%。该工艺由于反应步骤少,因此工艺过程缩短,操作步骤简化,设备投资减少,生产成本大大降低,无三废处理,易于放大生产,所得甘氨酸产品质量明显优于氯乙酸法所得的产品。
2.4生物合成法
21世纪是生物合成的世纪,生物合成甘氨酸
成为十分重要,潜力巨大的合成路线。美国、日本、欧洲长期以来坚持开发生物合成甘氨酸的研究,以前由于存在酶的活性低,合成甘氨酸的微生物菌需求量大,甘氨酸的产率低等因素,使生物合成法的工业化受到限制。20世纪80年代后期,日本三菱公司把过筛选的好氧土壤杆菌属,短杆菌属,棒状杆菌属等微生物菌属加入到含有碳源、氮源及无机营养液的介质中进行培植,然后将该类菌种在25～45℃,pH值在4～9的情况下,使乙醇胺转化为甘氨酸,用浓缩中和离子交换处理得到甘氨酸。
进入20世纪90年代以后,国外合成甘氨酸的技术有了新的进展,日本Nitto化学工业公司将培养的假细胞菌属,酪蛋白菌属,产碱杆菌属等菌属以0.5%(质量分数,干重)加入到含甘氨酸胺基质中,在30℃,pH值7.9～8.1情况下,反应45h,几乎所有的甘氨酸胺水解生成甘氨酸,转化率达99%。尽管目前生物法尚处于研究阶段,但是其具有高选择性,无污染,因此将是极具发展潜力的合成路线。
3甘氨酸的应用
3.1食品
食品工业是使用甘氨酸量较大的产业,把甘氨酸添加于食品中可以增加食品中氨基酸的含量,提高营养成分,同时它还可用作调味品,配制清凉饮料,含醇饮料及糖精去苦剂,单独作为甜味品,可用于糖果和饼干的制作,甘氨酸可用作食品抗氧化剂及防腐剂,以延长食品保质期,因此广泛应用于饮料,奶制品,罐头和腌制食品。
3.2医药
甘氨酸是人体必需的氨基酸,在各种氨基酸输液的配方中,基本上都含有甘氨酸,甘氨酸可用作药物溶剂和缓冲剂,同时它还可以合成多种药物,如治疗高血压药物盐酸地闰普利,抑制胃溃疡的药用碳酸钙制剂,单甘氨酸乙酰水扬酸钙,利血胺注射液等。由于医药用甘氨酸产品质量要求较高,而国内医药级甘氨酸生产发展缓慢,因此国内医药领域的应用还有等进一步开发,对于国内的生产甘氨酸厂家,改进生产工艺路线,提高甘氨酸的质量也是十分重要的。
3.2农药
在农药行业,用三氯化磷、甲醛反应的水解产物再与甘氨酸反应,可制取新型农药除草剂草甘磷,草甘磷为除草活性最强的内吸传并型广谱有机磷农药,它能有效控制危害最大的杂草达80余种,广泛用于稻田、麦地、玉米、棉花、大豆和果园、菜园及铁路、建筑、交通、森林等非耕地除草,草甘磷因其有杀草力强、低毒、易分解、无残留等优点,作为高度安全性除草剂,已被美国政府评为最优秀的农药。
甘氨酸与甲醛、三氯化磷在110℃下反应产物为增甘磷,增甘磷是一种高效叶面施用的植物生长调节剂,广泛用于各种农作物,还可作为收获前的脱叶剂。
3.4饲料
甘氨酸用在饲料添加剂中,不仅是畜禽饲料中的主要营养补充成分,还可以防止饲料氧化变质,延长饲料保鲜期,在国外牛羊的饲料中均含有甘氨酸,国内的饲养业尚未普遍采用,在比领域中甘氨酸的应用有待于进一步开发。
3.5其它
甘氨酸还可用作有机合成的溶剂,生化试剂化肥工业中脱二氧化碳溶剂,制备氟氨基酸新型表面活性剂,甘氨酸与高级脂肪酸盐可复配制备高档洗涤剂,甘氨酸在日用化工中也得到广泛应用,用以配制染发剂、清洁用品、化妆品等。
4结语
甘氨酸在农药、食品、医药等领域的应用正逐步增长,市场潜力很大,在国内由于绝大部分甘氨酸生产企业生产工艺水平落后,产品质量差,而国外注重将催化、生物、辐射等高新技术用于甘氨酸合成工艺的研究,并取得了一定的进展,因此国内科研机构和企业要借鉴国外的研究思路,加强催化脱氢氧化制备,生物合成等新技术的开发。