发酵法生产二元酸,进而生产尼龙及热熔胶技术的讨论
2007-11-21 23:19:06   来源：山东食品发酵   评论：0 点击：

0前言
中国是石油炼油大国之一,众多的炼油厂都产生大量的副产品烷烃,因此对烷烃的利用和增值是节能的重大课题之一。石油精炼中分馏出的正烷烃含有多种碳原子(C10～C18)。本研究利用正烷烃发酵法生产二元酸,再利用二元酸作为主原料生尼龙1212,然后利用尼龙1212合成PA型热熔胶产品。三个独立工段联合组成生产线,实行系列化生产。产品种类达十几种之多,均属于高科技产品。
长链二元酸是指碳链中含有十个以上碳原子的直链二元羧酸。它是一类精细化工产品,有着重要的工业用途。它是制造香料、尼龙1212、工程塑料、高档PA热熔胶、高温电解质、高温润滑油、高级油漆和涂料、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药的重要原料。十碳以上的二元酸自然界是不存在的,十二碳二元酸可以用化学法合成,也可以用生物发酵法制得。如用化学合成法,其工艺路线长而复杂,且成本高。中国科学院微生物研究所科研成果发酵法生产二元酸技术,经山东省食品发酵工业研究设计院工业化生产设计,已成功实现工业化投产。其生产成本低,产品质量好,经济效益显著。投入工业化生产的二元酸生产工艺及采用郑州大学发明的尼龙1212合成技术和PA型热熔胶技术,其生产工艺简单、成本低。产品在国际市场上有很强的竞争力。
1二元酸的生产技术和工艺路线
国际上利用生物技术生产长链二元酸国家的研究水平正处在实验室阶段,发酵水平较高的也只停留在80g/L。国际上目前还没有生物发酵法工业化生产二元酸的报道。山东省食品发酵工业研究设计院将中科院UH-Z-48菌种用于工业化生产,产酸率大于180 g/L,转化率大于84%,总酸含量平均达98.9。专家鉴定此项技术结果为:该项研究
的总体生产技术水平达到国际领先水平。
1.1用于二元酸生产的原料:正烷烃、重蜡油、磷酸二氢钾、蔗糖、尿素、酵母膏、硝酸钾、活性炭、液碱、硫酸、A辅料、B辅料等原料。
1.2二元酸的生产工艺流程如下:
菌种扩大培养→一级种子→二级种子→发酵罐→破乳→分层处理→脱色→压滤→二次脱色除铁→膜过滤→酸化结晶→纯化精制→结晶→压滤→烘干→造粒→定量包装→入库。
经过山东和江苏厂家工业化生产证明,按此发酵工艺流程是先进合理、经济可靠的工业化生产方法。整个装置生产连续性强,生产采用微机控制,自动化程度高,生产工艺先进,产品成本低、质量好。
石油发酵和淀粉发酵有着相同点,但也有许多不同之处。传统的淀粉发酵工艺设备不能完全用于石油发酵生产。石油发酵是创新的新型产业,在工艺设计中必须结合石油提炼,才能确保顺利生产。发酵工程工艺设备设计是整个项目的关键。种子罐和发酵罐设计大胆创新,节约了能源。搅拌装置和冷却装置及内外部布局进行了更舒适的结构设计,大大降低了功率,节能显著。发酵罐内液体搅拌均匀,搅拌程度显著提高。经投产验证:产酸率提高20%,节能25%。而且该设计升降温度快、噪音小,非常适合石油发酵特点。山东省食品发酵工业研究设计院通过多次生产验证,探索出了石油发酵工业化生产设计技术。
2尼龙和热熔胶工艺技术
国外工业化生产的碳链最长的尼龙是尼龙11和尼龙12,其它尼龙如尼龙1212、尼龙1312尚在开发研究阶段,未实现工业化生产。
2.1尼龙11
主要由法国Crgcmico公司生产,美国和日本的公司也有生产。它是以蓖麻油为原料,先经甲醇分解生成十一碳烯酸,又经溴化,氨化生成W-胺基十一酸单体,然后缩聚得到尼龙11聚合体。
2.2尼龙12
主要由德国HULS公司生产,法国、日本和美国也均有生产。生产方法采用氧化肟化法,是由丁二烯用齐格勒催化剂以苯为溶剂三聚而得到环化十二碳三烯,再经加氢得到环十二烷,又经氧化,酮化肟化,贝克曼重排转变成十二碳内酰胺,再经开环聚合或阴离子催化得到尼龙聚合体。以上两种尼龙的生产方法全都采用化学合成法,操作危险并且步骤多。目前国外也在对尼龙1212进行研究,但未见实现工业化的报道。采用化学法生产尼龙1212比起生产尼龙12还要复杂,其工艺路线太长,经济上更加不合算。郑州大学材料工程学院研制的新方法—石油发酵生产尼龙技术获得成功。PF尼龙1212生产工艺流程只经过发酵、腈化、胺化、中和、聚合五个工段就能完成生产。制造PF尼龙,无论碳链有多长,其工艺路线都是比较简单的。比以苯、丁二烯、蓖麻油、芥子油等原料制造尼龙的步骤都要少得多,且发酵时在常温自控下进行,比化学合成要在高温、高压和催化条件下进行,其优势巨大。此外,发酵法生产尼龙的最大优点是品种的多样化,因为可以根据需要选择沸点高低和沸程宽窄不同的液蜡分馏制取碳链不同的烷烃来生产尼龙。正构烷烃C12～C18之间可供选择的范围很宽,组合方式很多,因而从液蜡可知取得长碳链均聚和共聚尼龙品种很多,几乎不受限制。
例如可生产PF尼龙1010、1012、1013、1213等均聚尼龙产品全部采用自制国产设备制成,取得良好生产效果
2.3热熔胶工艺流程:
尼龙1212加入各种添加剂后搅拌均匀合成热熔胶,冷却后造粒,低温粉碎成粉末即成热熔胶产品。工艺路线短,先进可靠。中国科学院微生物所与郑州大学材料学院共同研发的石油发酵尼龙新技术,经山东省食品发酵工业研究设计院进行工业化设计,并在山东和江苏的几个厂家成功投产。自该产品1997年11月第一次投产成功后,多年来一直顺利生产,产品质量稳步提高,生产设备运行良好。从国外工艺和国内工艺技术论述,可以看出我国工艺技术的先进性。因此,石油发酵二元酸具有广阔的发展前景和较强的市场竞争优势。
3小结
石油发酵二元酸—→腈化—→胺化—→中和—→聚合得到尼龙1212这一技术,为国内首创。创新节能的新技术工艺方法在国际上亦是最先进的。该技术通过工业化生产后,获国家发明专利、国家科技进步二等奖、中科院科技一等奖、2000年山东省十大科技成果奖。该项目也是国家高新技术示范工程推广项目。