聚乳酸及其共聚物的合成与性能研究
2008-09-18 14:48:28   来源：《广西轻工业》   评论：0 点击：

 
2008年第8期（总第117期）
张毅志（齐齐哈尔大学应用技术学院，黑龙江 齐齐哈尔市 161005） 
 
 

【摘要】聚乳酸材料被广泛地应用于生物医药和工农业生产各个方面，但它的缺点也是很明显的。近年来聚乳酸与其它单体共聚改性已成为研究的热点。在聚乳酸共聚物中比较多的是聚酯—聚酯共聚物、聚酯—聚醚共聚物以及和有机酸、酸酐等反应生成的共聚物。本文对这些聚乳酸共聚物的合成方法及其性能进行了比较研究和探讨。

【关键词】聚乳酸；聚酯—聚酯共聚物；聚醚－聚酯共聚物；马来酸酐

聚乳酸(PLA)是一种聚羟基酸，以聚乳酸为原料得到的制品，具有良好的生物相容性和生物可吸收性，以及很好的生物降解性。在可降解热塑性高分子材料中，聚乳酸还具有最好的抗热性。因此，聚乳酸材料被广泛地应用于生物医药和工农业生产各个方面。

但是，聚乳酸也存在以下问题：聚乳酸中有大量的酯键，亲水性差，降低了它与其它物质的生物相容性；聚合所得产物的相对分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物，这使得聚乳酸材料的强度往往不能满足要求，脆性高，热变形温度低，抗冲击性差；聚乳酸降解周期难以控制；价格昂贵，乳酸价格以及聚合工艺决定了聚乳酸的成本较高。

共聚法一直都是高分子材料合成中用来提高分子量的一种好方法，并可以通过引入新的分子，改善原有单一聚合的性能缺点。近年来聚乳酸与其它单体共聚改性已成为研究的热点。由于在乳酸分子中含有羟基和羧基，生成的聚乳酸含有端羟基和端羧基，所以在聚乳酸共聚物中比较多的是聚酯—聚酯共聚物、聚酯—聚醚共聚物以及和有机酸、酸酐等反应生成的共聚物。本文拟对这些聚乳酸共聚物的合成方法及其性能进行比较研究和探讨。

一、聚酯—聚酯共聚物的合成与性能

聚酯—聚酯共聚物是目前聚乳酸共聚物中最多的一种。聚酯(PET、PBT)性能优异，在很多领域都有广泛的应用，但聚酯中含有大量芳香聚酯结构而难以降解，容易造成环境污染。将聚乳酸和聚酯进行聚合则可以避免这些缺点。人们将多种酯类和丙交酯共聚制得了不同用途的产物，其中涉及的机理主要是将共聚单体制成环状化合物，再开环聚合生成不同单体间的交替共聚物，从而改善聚乳酸的加工和降解等性能，可用于组织固定（如骨螺丝钉、固定板和栓）、药物传送体系（如扩散控制）、伤口包扎（如人造皮肤）以及伤口闭合（如应用缝合线、外科用品）。此类共聚物制成的骨头螺丝钉、骨头固定板和生物器官钉已被应用，并可能在不远的将来替代金属移植物。

以往在聚乳酸的合成中，采用一步法或两步法，提高聚合物相对分子量比较困难。近年来为了提高聚合物的相对分子量，出现了利用扩链剂的活性基团和聚酯的端羧基或端羟基进行扩链反应的新方法，克服了传统方法的缺陷，取得了满意的效果。

具体操作方法为：首先使用低成本的熔融直接缩聚法得到低分子量（Mn＝2000－4000Da）的端羟基聚乳酸(OHPLLA)，再将聚酯缩聚到与聚乳酸相近的分子量时中止反应，合成出低分子量的端羟基聚酯(OHPBT)，再将两者以一定比例通过异氰酸酯（MDI）在熔融状态下扩链共聚，最终得到高分子量的聚乳酸和聚酯共聚产物。值得注意的是：在聚合过程中，要调整好端羟基聚乳酸和端羟基聚酯的比例。端羟基聚乳酸含量过大，合成时体系粘度增加缓慢，需滴加过量MDI才能得到所需粘度，最终产物形成交联而无法溶解。端羟基聚乳酸含量过小，滴加少量MDI就导致反应体系粘度过大而无法搅拌，影响进一步反应，也无法得到高分子量产物。当端羟基聚乳酸质量分数在40%—60%时，所得共聚物有较高的特性粘数，流延能生成较好的膜。

二、聚醚－聚酯共聚物的合成与性能。

聚醚－聚酯也是比较常见的聚乳酸共聚物。由于聚乳酸是疏水性材料，而且不够柔软，缺乏弹性，在作为某些医用材料时往往不能满足要求，而聚醚高分子有着优良的血液相容性，因此，人们将可水溶性的醚段和聚乳酸结合在一起生成了聚醚－聚酯共聚物，克服了这一缺点。该共聚物可应用为具有优良的柔韧性和弹性的手术缝合线材料。

聚乙二醇(PEG)  是最简单的低聚醚大分子,具有优良的生物相容性和血液相容性、亲水性和柔软性。以辛酸亚锡作为催化剂，通过开环聚合，可以合成三嵌段共聚物。这类嵌段共聚物具有亲水的PEG链段和疏水的PLA  链段,通过改变共聚物组成,可大幅度调节材料的亲疏水性能和降解融蚀速率。

PET－PEG系列嵌段共聚物的结晶与热性能随的分子量及其在聚合物中的百分含量不同而异。在PEG分子量不变时，共聚物的结晶度及熔点随PEG的百分含量的增加而减少，熔融峰变宽；在PEG百分含量恒定时，随PEG分子量增加，结晶度增大，熔融峰变窄。在一定的PEG分子量与热处理条件下，PEG软段亦存在结晶，PEG分子量及其在共聚物中的百分含量越大，软段的结晶度越大。PET－PEG嵌段共聚物在较宽的温度范围内具有较PET高得多的结晶速率，通过改变结晶条件可达到控制制品的结晶度。

三、和有机酸、酸酐等反应生成的聚乳酸共聚物

除了生成聚酯—聚酯和聚酯—聚醚共聚物之外，聚乳酸还可与酸酐、葡萄糖、淀粉等共聚。这些共聚物具有优良的细胞亲和性，在组织工程中具有重要的应用潜力。其中，马来酸酐是一种在生物体内可正常代谢的多官能团物质，将马来酸酐作为改性单体和聚乳酸共聚可以改善聚乳酸的性能。其改性过程是用其双键和PLA分子进行适当的交联，从而使聚乳酸的性能发生较大的变化，分子中的酸酐键将会增大材料的亲水性，其交联也会改善材料的力学性能。

具体操作方法为：在100℃水浴中加热已制备好的丙交酯和马来酸酐的混合物，用减压回流的方法反应20小时。在反应完成后，在反应物中加入四氢呋喃，逐滴滴入蒸馏水中，有黄色沉淀物出现，反复洗涤3次，纯化沉淀物即得到丙交酯与马来酸酐的共聚物。

从马来酸酐改性聚乳酸的扫描电镜照片可以看到，经过改性后，共聚物的形态为颗粒，颗粒比较均匀；同时，颗粒并不是独立存在的，而是与其他颗粒有一定的连接，可以形成聚集体。

在不同介质中马来酸酐改性聚乳酸的降解规律相同，都是随着降解时间的延长，马来酸酐改性聚乳酸薄膜的质量不断降低。马来酸酐改性聚乳酸在酸性溶液中降解最快，中性溶液中居中，在碱性溶液中降解最慢。这是因为酸的存在可以催化和加速马来酸酐改性聚乳酸中酯键水解，而马来酸酐改性聚乳酸在碱性溶液中的降解，虽然酯键水解为羧酸使溶液酸性增加，pH值降低，但是由于碱性溶液可以保持溶液的pH值在一个恒定的范围内，因此降解较慢。而在中性溶液中，由于马来酸酐改性聚乳酸水解产生的羧基可以催化和加速酯键的水解，所以马来酸酐改性聚乳酸在中性溶液中的降解比碱性溶液中快。

经多次试验验证，各因素对马来酸酐改性聚乳酸分子量的影响大小依次来说应当是聚合时间、丙交酯与马来酸酐的比例、搅拌速度；最好的方案应当是反应温度为100℃，反应时间20小时，丙交酯与马来酸酐的比例10：1，搅拌速度为200r/min。

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