浅析中国大陆丙烯酰胺生产消费现状
2006-10-30 11:42:32 来源：本站原创 评论：0 点击：
一、产品简介
丙烯酰胺（Acrylamide）作为商品有两种形态：水溶液和晶体，其中晶体无色透明，沸点125℃，熔点84~85℃，能溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿，不溶于苯及庚烷中。在室温下很稳定，但当处于熔点以上温度、氧化条件以及在紫外线的作用下，很容易发生聚合反应。当加热使其溶解时，释放出强烈的腐蚀性气体和氮氧化物。
丙烯酰胺是一种不饱和酰胺，大量用于制造水溶性聚合物——聚丙烯酰胺类共聚物；少量用于使亲油性聚合物形成透水的亲水中心，以增加粘合力，提高软化点和抗溶剂性；还有少部分用作乙烯基聚合物的交联剂。
二、生产技术
1954年，美国氰胺公司首先开发了硫酸水合法生产技术，实现了工业化生产。此后，丙烯酰胺生产工艺经历了两次变革：20世纪70年代中期发明了铜催化水合法，80年代中期开发出微生物法生产工艺。硫酸水合法工艺过程复杂，铜催化水合法因有加成反应而含有少量副产物；微生物法生产的单体因杂质含量少、活性高，特别适合于生产超高分子量的聚丙烯酰胺，因此受到推崇。相对于微生物法而言，硫酸水合法和铜催化水合法属于传统方法。
2.1传统方法
硫酸水合法先使丙烯腈于100℃以下水解成丙烯酰胺硫酸盐，再中和得丙烯酰胺(AM)。初期通过丙烯酰胺均聚制得了非离子型聚丙烯酰胺，产品比较单一。不久开发了用碱部分水解(后水解法)的阴离子型聚丙烯酰胺。
铜催化水合法采用丙烯腈在铜基催化剂存在下经水合反应来制备丙烯酰胺，所述方法包括使反应体系中出现在一个分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐，然后使该含有丙烯酰胺的溶液与弱碱性或中度碱性的阴离子交换树脂接触。在上述水合反应中，杂质的生成得到抑制，而催化剂活性却不受任何影响，所得丙烯酰胺可用来制造分子量高并且水溶性好的絮凝剂。
铜催化水合法也可将丙烯腈至少通过两个纯化步骤来处理，首先使丙烯腈与强酸性阳离子交换树脂接触，然后与具有伯氨基或仲氨基的树脂或与活性炭接触。最后在铜基催化剂存在下使所得到的丙烯腈经过水合反应。即使采用一般品质的丙烯腈，该方法也能制出高品质的丙烯酰胺，并能进一步制出具有良好水溶性的聚丙烯酰胺。
铜催化水合法的缺点是需要回收丙烯腈以及分离铜，浪费资源和能源；同时副反应较多，不容易控制，产品纯度不高。
2.2微生物法
微生物法将丙烯腈、水和固定化生物催化剂调配成水合溶液，在催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。与传统的铜催化水合法相比，其特点是：在常温常压下反应，设备简单，操作安全；单程转化率极高，无需分离回收未反应丙烯腈；酶的特异性能使选择性极高，无副反应。采用J-1菌种时，反应温度为5-15℃，PH值为7-8，反应区丙烯腈浓度为1%-2%。丙烯腈转化率为99.99%，丙烯酰胺选择性为99.98%，反应器出口丙烯酰胺浓度接近50%；失活的酶催化剂排出系统外的量小于产品的0.1%；无需铜分离工段，无需离子交换处理，使分离精制操作大为简化；产品浓度高，无需提浓操作，整个过程操作简便，设备投资少，生产经济效益高，利于小规模生产。
微生物法有以下几种具体工艺技术：
（1）应用膜技术的微生物法。该方法包含的工序有微生物菌体培养、菌体重悬液的制备、用游离菌体作生物催化剂进行丙烯腈水合反应、分离反应所得的丙烯酰胺水合液。其特征是用微滤膜来洗涤净化发酵液中的菌体以制备菌体重悬液，用超滤膜来分离丙烯酰胺水合液及生物杂质。采用该工艺生产丙烯酰胺可以明显提高生产效率和菌体利用率，同时水合液产品中的生物杂质含量降低，得到的丙烯酰胺质量好、纯度高。
（2）微生物连续催化法。该法通过发酵生产含有腈水合酶的丙酸棒杆菌或其诱变株细胞，然后用游离细胞法或固定化细胞法催化丙烯腈水合成丙烯酰胺，然后处理，得到高纯度的丙烯酰胺。
（3）使用经丙烯酸水溶液洗涤的微生物催化剂。该法先用丙烯酸水溶液洗涤微生物催化剂，然后将经洗涤的微生物催化剂用于转化反应来制备丙烯酰胺。
三、国内生产情况
国内丙烯酰胺生产过去主要采用传统的硫酸水合法和铜催化水合法，目前这些装置都已停产。国内自20世纪80年代开始研发微生物法生产丙烯酰胺技术，1994年，江苏如皋化肥厂利用原化工部生物化学工程研究中心技术，建成国内第一套1000t/a微生物法丙烯酰胺实验装置。1997年，胜利油田长安聚合物有限公司、化工部上海生物化学工程研究中心、中国石油天然气集团勘探开发研究院油化所联合建成2000t/a的实验装置并投产，之后在2000年建成万吨级工业化装置并通过鉴定验收。近年胜利油田长安聚合物有限公司、北京市恒聚油田化学剂有限公司先后建成3万t/a微生物法丙烯酰胺和超高分子量聚丙烯酰胺装置，其丙烯腈转化率、丙烯腈单耗、工业发酵产酶能力等均超过目前国际先进水平。
目前国内一共有十多家丙烯酰胺生产企业，全部采用微生物法，总产能约35万吨/年，2004年实际总产量将近20万吨。主要生产企业是北京市恒聚油田化学剂有限公司、中国石油大庆炼化分公司、东营胜利油田聚合物有限公司、爱森（中国）絮凝剂有限公司、山东淄博张店东方化学股份有限公司、安徽天润化学工业股份有限公司、河南焦作多生多化工有限公司、江西昌九生物化工股份有限公司、盘锦兴建助剂有限公司等。其中河南焦作多生多化工有限公司、江西昌九生物化工股份有限公司等所产丙烯酰胺全部当作商品对外销售；中国石油大庆炼化分公司、东营胜利油田聚合物有限公司等全部自用于生产聚丙烯酰胺；其它企业部分自用于生产聚丙烯酰胺，部分对外销售。
四、国内消费情况
目前国内丙烯酰胺消费量在20万t/a左右，主要用作单体生产聚丙烯酰胺（PAM）。从前面国内生产情况部分可知，大部分企业同时建设丙烯酰胺/聚丙烯酰胺生产装置，也反映了这一点。因此，丙烯酰胺的消费主要取决于聚丙烯酰胺的消费。
聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物或共聚物，属于水溶性高分子，作为絮凝剂、增稠剂、增强剂等，广泛应用于采油、煤炭、地质、冶金、纺织、化工、土建和农业等领域。尤其是在石油工业中，聚丙烯酰胺作为灌注油井的流体，可以将采用常规采油技术不能获得的深井下2/3的地下石油采出(EOR技术)，从而提高单井的石油开采率。随着石油工业、水处理、纸浆及造纸行业等对聚丙烯酰胺的需求量增加，聚丙烯酰胺生产会有一个较大的发展，这样对单体丙烯酰胺的需求量也相应增加。
目前国内外大都采用水溶液聚合法生产聚丙烯酰胺，可制得聚丙烯酰胺胶体或粉状产品。一般采用8-10AM丙烯酰胺水溶液在引发剂作用下直接聚合得到聚丙烯酰胺胶体，而聚丙烯酰胺干粉则一般先用25-30AM溶液进行中浓度聚合得到聚丙烯酰胺胶体，然后经造粒、捏合、干燥、粉碎后制得。
丙烯酰胺（Acrylamide）作为商品有两种形态：水溶液和晶体，其中晶体无色透明，沸点125℃，熔点84~85℃，能溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿，不溶于苯及庚烷中。在室温下很稳定，但当处于熔点以上温度、氧化条件以及在紫外线的作用下，很容易发生聚合反应。当加热使其溶解时，释放出强烈的腐蚀性气体和氮氧化物。
丙烯酰胺是一种不饱和酰胺，大量用于制造水溶性聚合物——聚丙烯酰胺类共聚物；少量用于使亲油性聚合物形成透水的亲水中心，以增加粘合力，提高软化点和抗溶剂性；还有少部分用作乙烯基聚合物的交联剂。
二、生产技术
1954年，美国氰胺公司首先开发了硫酸水合法生产技术，实现了工业化生产。此后，丙烯酰胺生产工艺经历了两次变革：20世纪70年代中期发明了铜催化水合法，80年代中期开发出微生物法生产工艺。硫酸水合法工艺过程复杂，铜催化水合法因有加成反应而含有少量副产物；微生物法生产的单体因杂质含量少、活性高，特别适合于生产超高分子量的聚丙烯酰胺，因此受到推崇。相对于微生物法而言，硫酸水合法和铜催化水合法属于传统方法。
2.1传统方法
硫酸水合法先使丙烯腈于100℃以下水解成丙烯酰胺硫酸盐，再中和得丙烯酰胺(AM)。初期通过丙烯酰胺均聚制得了非离子型聚丙烯酰胺，产品比较单一。不久开发了用碱部分水解(后水解法)的阴离子型聚丙烯酰胺。
铜催化水合法采用丙烯腈在铜基催化剂存在下经水合反应来制备丙烯酰胺，所述方法包括使反应体系中出现在一个分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐，然后使该含有丙烯酰胺的溶液与弱碱性或中度碱性的阴离子交换树脂接触。在上述水合反应中，杂质的生成得到抑制，而催化剂活性却不受任何影响，所得丙烯酰胺可用来制造分子量高并且水溶性好的絮凝剂。
铜催化水合法也可将丙烯腈至少通过两个纯化步骤来处理，首先使丙烯腈与强酸性阳离子交换树脂接触，然后与具有伯氨基或仲氨基的树脂或与活性炭接触。最后在铜基催化剂存在下使所得到的丙烯腈经过水合反应。即使采用一般品质的丙烯腈，该方法也能制出高品质的丙烯酰胺，并能进一步制出具有良好水溶性的聚丙烯酰胺。
铜催化水合法的缺点是需要回收丙烯腈以及分离铜，浪费资源和能源；同时副反应较多，不容易控制，产品纯度不高。
2.2微生物法
微生物法将丙烯腈、水和固定化生物催化剂调配成水合溶液，在催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。与传统的铜催化水合法相比，其特点是：在常温常压下反应，设备简单，操作安全；单程转化率极高，无需分离回收未反应丙烯腈；酶的特异性能使选择性极高，无副反应。采用J-1菌种时，反应温度为5-15℃，PH值为7-8，反应区丙烯腈浓度为1%-2%。丙烯腈转化率为99.99%，丙烯酰胺选择性为99.98%，反应器出口丙烯酰胺浓度接近50%；失活的酶催化剂排出系统外的量小于产品的0.1%；无需铜分离工段，无需离子交换处理，使分离精制操作大为简化；产品浓度高，无需提浓操作，整个过程操作简便，设备投资少，生产经济效益高，利于小规模生产。
微生物法有以下几种具体工艺技术：
（1）应用膜技术的微生物法。该方法包含的工序有微生物菌体培养、菌体重悬液的制备、用游离菌体作生物催化剂进行丙烯腈水合反应、分离反应所得的丙烯酰胺水合液。其特征是用微滤膜来洗涤净化发酵液中的菌体以制备菌体重悬液，用超滤膜来分离丙烯酰胺水合液及生物杂质。采用该工艺生产丙烯酰胺可以明显提高生产效率和菌体利用率，同时水合液产品中的生物杂质含量降低，得到的丙烯酰胺质量好、纯度高。
（2）微生物连续催化法。该法通过发酵生产含有腈水合酶的丙酸棒杆菌或其诱变株细胞，然后用游离细胞法或固定化细胞法催化丙烯腈水合成丙烯酰胺，然后处理，得到高纯度的丙烯酰胺。
（3）使用经丙烯酸水溶液洗涤的微生物催化剂。该法先用丙烯酸水溶液洗涤微生物催化剂，然后将经洗涤的微生物催化剂用于转化反应来制备丙烯酰胺。
三、国内生产情况
国内丙烯酰胺生产过去主要采用传统的硫酸水合法和铜催化水合法，目前这些装置都已停产。国内自20世纪80年代开始研发微生物法生产丙烯酰胺技术，1994年，江苏如皋化肥厂利用原化工部生物化学工程研究中心技术，建成国内第一套1000t/a微生物法丙烯酰胺实验装置。1997年，胜利油田长安聚合物有限公司、化工部上海生物化学工程研究中心、中国石油天然气集团勘探开发研究院油化所联合建成2000t/a的实验装置并投产，之后在2000年建成万吨级工业化装置并通过鉴定验收。近年胜利油田长安聚合物有限公司、北京市恒聚油田化学剂有限公司先后建成3万t/a微生物法丙烯酰胺和超高分子量聚丙烯酰胺装置，其丙烯腈转化率、丙烯腈单耗、工业发酵产酶能力等均超过目前国际先进水平。
目前国内一共有十多家丙烯酰胺生产企业，全部采用微生物法，总产能约35万吨/年，2004年实际总产量将近20万吨。主要生产企业是北京市恒聚油田化学剂有限公司、中国石油大庆炼化分公司、东营胜利油田聚合物有限公司、爱森（中国）絮凝剂有限公司、山东淄博张店东方化学股份有限公司、安徽天润化学工业股份有限公司、河南焦作多生多化工有限公司、江西昌九生物化工股份有限公司、盘锦兴建助剂有限公司等。其中河南焦作多生多化工有限公司、江西昌九生物化工股份有限公司等所产丙烯酰胺全部当作商品对外销售；中国石油大庆炼化分公司、东营胜利油田聚合物有限公司等全部自用于生产聚丙烯酰胺；其它企业部分自用于生产聚丙烯酰胺，部分对外销售。
四、国内消费情况
目前国内丙烯酰胺消费量在20万t/a左右，主要用作单体生产聚丙烯酰胺（PAM）。从前面国内生产情况部分可知，大部分企业同时建设丙烯酰胺/聚丙烯酰胺生产装置，也反映了这一点。因此，丙烯酰胺的消费主要取决于聚丙烯酰胺的消费。
聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物或共聚物，属于水溶性高分子，作为絮凝剂、增稠剂、增强剂等，广泛应用于采油、煤炭、地质、冶金、纺织、化工、土建和农业等领域。尤其是在石油工业中，聚丙烯酰胺作为灌注油井的流体，可以将采用常规采油技术不能获得的深井下2/3的地下石油采出(EOR技术)，从而提高单井的石油开采率。随着石油工业、水处理、纸浆及造纸行业等对聚丙烯酰胺的需求量增加，聚丙烯酰胺生产会有一个较大的发展，这样对单体丙烯酰胺的需求量也相应增加。
目前国内外大都采用水溶液聚合法生产聚丙烯酰胺，可制得聚丙烯酰胺胶体或粉状产品。一般采用8-10AM丙烯酰胺水溶液在引发剂作用下直接聚合得到聚丙烯酰胺胶体，而聚丙烯酰胺干粉则一般先用25-30AM溶液进行中浓度聚合得到聚丙烯酰胺胶体，然后经造粒、捏合、干燥、粉碎后制得。
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