生物柴油—取自可再生资源的清洁燃料
2009-10-27 10:47:14 来源：《广西轻工业》 评论：0 点击：
2009年第10期（总第131期）
张 强1，李松财 2（1.陕西宝塔山油脂有限公司，陕西 兴平 713100；2.陕西宝塔山油漆股份有限公司，陕西 兴平 713100）
【摘 要】 简述了生物柴油的发展历史和主要特性，综述了生物柴油的研究、生产和应用现况，对生物柴油的发展前景从技术、经济、市场和国家政策等方面进行了讨论。
【关键词】 生物柴油；清洁燃料；生产技术；应用
1 前言
生物柴油通常是指以动植物油脂为原料生产的、以脂肪酸甲酯为主要成份、且能满足普通柴油性能要求（或达到生物柴油标准）的液体燃料。一般为无色（或淡黄色）透明液体，粘度与普通柴油相近。其原料的来源主要包括以下几大类：（１）草本农作物，如油菜、大豆等；（２）油料林作物，如油桐、油棕等；（３）水生植物，如工程微藻等；（４）动物油类，如油脂、废弃油脚等。因其原材料来自可再生的动植物资源，故常被称作可再生的生物燃料。
利用动植物油作发动机燃料的历史可追溯到1895年前后。其时，Rudolf Diesel就在研制世界上第一台用花生油驱动的发动机，并于1900年在巴黎世界博览会上展出[1，2]。然而，随着石油工业的急剧发展以及由其带来的大量的廉价柴油的生产，人们渐渐淡忘了植物油这种可再生的清洁能源。到了二十世纪70年代，世界范围内的能源短缺和油价上涨才引起人们对替代化石燃料的“新”能源的真正重视。以生物质为原料的可再生能源就是其中一个重要的发展方向。进入二十一世纪以来，寻求替代能源的紧迫性显得更为突出并已引起许多国家政府的高度重视。如美国奥巴马政府就将开发可再生能源作为奠定新经济基础的支柱之一，并计划投入数十亿美元用于可再生能源项目[3]。透过这些现象，我们有理由推断，未来世界范围内的能源开发和应用将越来越呈现出多样化， 而不是仅仅围绕着化石类能量资源的开发和再分配。
在诸多替代能源的解决方案中，以可再生的生物质资源作原料来生产燃料被认为是一种符合可持续发展战略的发展方向。目前，世界范围内开发和应用的生物燃料主要以乙醇燃料和生物柴油为主[4]。其中乙醇燃料约占89%，年消耗量在1900万吨左右，主要集中在巴西和美国；生物柴油约占11%，年消耗量约240万吨左右，主要集中在欧盟各主要成员国包括德国、法国、意大利和英国（其中西班牙例外，以乙醇燃料为主要生物燃料，年消耗量约30万吨）。鉴于对以乙醇直接或复配作为汽油发动机燃料的研究和应用已有了大量的较为深入的工作，本文的重点将集中在以动植物油为原料的用于柴油发动机的生物柴油方面。
2 生物柴油的特性
可再生性：因其原料取自可再生的动植物资源，可再生性是生物柴油区别于化石燃料的一个显著特点。这也是符合可持续发展要求的一个重要特征。
环保性能：优良的环保性能是生物柴油区别于化石燃料的另一个显著特征。研究表明[5]，与普通柴油相比，生物柴油燃烧时一氧化碳、烃类化合物及尘粒的的排放量明显减少。同时，由于生物柴油中硫含量极低，使得燃烧时几乎无二氧化硫和硫化物排放。芳香族烃类的排放量也大为降低（减少80-90%）。虽然氮氧化合物的排放量略高于普通柴油，但总体比较，生物柴油的环保性能优于普通柴油，其排放尾气对人体的危害也低于普通柴油。
发动机台架试验性能：一系列利用不同型号柴油发动机进行的生物柴油和普通柴油性能比较都表明二者的动力性能没有显著区别[6]，除了生物柴油的耗量略为显高（约7%）外。这可能主要源于生物柴油的燃烧热值较低。但试验结果同时表明，生物柴油的润滑性能要优于普通柴油。
目前使用生物柴油的国家大多使用的是与普通化石柴油调兑而成的B20生物柴油，即脂肪酸甲酯/普通化石柴油 = 20/80（V/V）。
3 生物柴油的生产和研究
3.1 生物柴油的生产
虽然有些植物油如花生油和菜籽油可直接由于普通柴油机燃烧[1]，但其高粘度、高凝点等特性使得其在实际应用中受到极大的限制。目前所说的生物柴油，主要是指以油脂为原料通过各种生产工艺而制的的脂肪酸甲酯，其反应过程可简单表达如下 （图1）。
图1 油脂与甲醇的酯交换反应
在研究基础上，多种以油脂为原料用化学反应的方法生产脂肪酸甲酯的工艺都得到开发和应用。从工艺步骤讲，有一步与多步反应工艺之分；从工艺操作看，有间歇操作与连续流动之别；依工艺条件分，有常压与加压之差；从催化体系看，还有均相催化和非均相催化之不同。图2为一较典型的两步酯交换法工艺流程示意图[7]。两步法的主要特征是在第一步酯交换反应的基础上，增加一次酯交换反应过程从而保证近乎100%的反应转化率。
图2 Lurgi生物柴油生产工艺流程简图
3.2 生物柴油的研究现状
目前，对生物柴油生产及技术的研究和开发主要集中在以下几个方面。
（１）对现有工艺及设备的改进，以降低设备先期投资和降低能耗。操作工艺倾向于连续操作，这尤其适用于较大规模（4000吨/年）的生产。同时多种型式的反应器也在不断开发中。如利用固相催化剂的固定床反应器进行酯交换反应。这种工艺的应用主要依赖于所需催化剂的开发，目前仍仅处于实验室试验阶段[8]。另一种较为新颖的装置是将酯交换反应与甲醇精馏过程集中于一塔内同时进行的反应型精馏塔[9]。研究表明利用这种反应型精馏塔可以将甲醇的过量值减小至33%，因为大多数的酯交换反应过程中加入的甲醇量都是理论值的两倍，即过量100%。同时，应用计算机模拟程序对整套工艺过程进行测算和分析以优化工程设计的研究也受到关注[10]。
（２）新型高效、环保型催化剂的研究与开发。酸和碱都可以作为该酯交换反应的催化剂，且大多数情况下都以液态加入。这种均相催化剂固然有利于混合，但却给反应产物的后续处理和分离带来较大的压力。因此，固相催化剂的开发一直是一个重要的研究领域，以提高转化率、减少排污和降低后续分离工序压力。最近的研究报告显示，日本的一个研究小组利用普通的食用蔗糖制备出用于酯交换反应的固相催化剂[11]。结果表明其具有良好的催化活性，且易再生。由于其较低的造价以及生态友好性，受到了很大关注。
（３）酶催化反应工艺包括有关生物酶的研究。这种合成法主要是采用生物脂肪酶作为反应催化剂，使反应在较温和的条件下和醇用量较少的情况下进行，且反应通常在常压下进行。通常采用的方法是将酶固载化以形成“固相”催化剂，其优点是可循环使用，催化剂内的传质速率较大，且易于装备生物反应器，造价降低。但由于酶催化剂的生物特性，使得反应时的工艺和参数控制变得至关重要，因为操作条件的变化极易造成生物酶的中毒或失活[12]。
4 影响生物柴油应用和发展的主要因素
一项技术或其产品的生命力主要取决于其技术的先进性、经济的效益性、市场需求的迫切性以及政府有关政策的干预性，且在大多数情况下，这些条件缺一非可。对于生物柴油来说，同样如此。
技术方面：如前所述，生物柴油的生产技术已经过了大半个世纪的发展，并已形成了较为成熟的传统工艺路线。目前正在运转的生物柴油生产线也大都基于这些工艺。但在如何简化流程、降低能耗、减少排污等方面，仍面临着巨大挑战。
经济效益方面：由于生物柴油的生产成本中原料油所占的比重很大，（如以植物油为原料，其油料费用可占到生产成本的80%左右，）因此所用植物油的市场价格直接决定着生物柴油的生产成本。以目前植物油料的市场价格，用植物油为原料生产生物柴油在经济效益方面难以具有竞争力。这可能是欧美等国对生物柴油的生产、销售给予免税、甚至给予补贴的（除了环保考量外的）另一个重要因素。当然，寻求其它较廉价的原料来源不失为一种选择，如利用食品与餐饮业的废弃油，利用动植物油厂的下脚料以及其他回收油。这样固然可大幅度降低生产生物柴油的原料成本，但在同时，由于这些原料来源及成份的复杂性，却会导致操作费用的明显提高。更为重要的是，这些原料来源的分散性和不稳定性，使其仅可适用于较小规模的生产。
市场需求方面：世界范围内对能源供应的需求越来越大以及与此同时化石类能源储量的快速减少似乎是一个难以逆转的大趋势。同样在中国，随着经济的持续高速增长，石油能源消耗巨大，并有越来越依赖于进口的趋势，因此生物柴油必将有其广阔的市场空间。但作为一种新型替代产品，要真正进入这一市场的前提条件仍是产品的可靠质量和有竞争力的价格。
政府政策方面：在生物柴油生产极其产品的质量监测、监督和标准化方面，则需要政府有关职能部门的干预和协调工作。这样才能保证使真正符合生物柴油质量标准的的产品进入油品供销渠道。进一步，如果政府能够从政策（如税收）上对生物柴油的生产、销售给予支持，将定会对这一新兴的绿色产业的发展起到极大的推动作用。
5 结语
生物柴油作为一种可再生的替代化石燃料的清洁燃料，越来越引起世界范围的关注。在其生产技术和作为普通化石柴油替代品的性能方面，其可行性都已具有相当可靠的基础。虽然在较近的未来，无论在生产规模还是在经济效益的竞争力方面，生物柴油还难以与普通化石柴油形成竞争局面，但由于其在可再生和环保方面的特有优势，已经或将会得到许多国家政府的支持和推动，并将具有广阔的市场前景。
与多数工业化的国家相比，中国的生物柴油产业的发展仍仅处于起步阶段。中国是一个柴油需求大国，同时又是一个拥有丰富油脂资源的农业大国，从国家能源发展及农业发展的双重战略高度来推动生物柴油产业的发展，意义重大。
参考文献
[1]G. Knothe，Historical perspectives on vegetable oil-based diesel fuels,inform,2001,12（11）:1103-1107.
[2]United States Environmental Protection Agency, EPA420-F00-032, March 2002.
[4]C. Baudouin,Biodiesel: 2nd Generation Technology, WRA 2005 - 6th European Fuels Conference, Institut Francais Du Petrole,2005.
[5]United States Environmental Protection Agency,A Comprehensive Analysis of Biodiesel Impacts on Exhaust Emission,Draft Technical Report,EPA420-P-02-001,2002.
[6]M. Canakci and J.H. Van Gerpen,Comparison of Engine Performance and Emissions for Petroleum Diesel Fuel, Yellow Grease Biodiesel, and Soybean Oil Biodiesel,2001 ASAE Annual International Meeting,Sacramento,California, USA,July 30-August 1,2001.
[7]C. Hamilton, Biofuels Made Easy, www.lurgi.com
[8]J. Van Gerpen, B. Shanks, R. Pruszko，D. Clements and G. Knothe，Biodiesel Production Technology,National Renewable Energy Laboratory,Internal Report,NREL/SR-510-36244,July 2004
[9]B.He, A. P. Singh and J. C.Thompson,A Novel Continuous-flow Reactor using Reactive Distillation Technique for Biodiesel Production，ASAE Annual Meeting,Michigan,2004.
[10]Y. Zhang, M.A. Dub, D.D. McLean and M. Kates，Biodiesel production from waste cooking oil: 1. Process design and technological assessment，Bioresource Technology. 2003，89:1–16.
[11]M. Toda, A. Takagaki, M. Okamura, J.N. Kondo, S. Hayashi, K. Domen and M. Hara，Nature 2005,438:178.
[12]曹龙奎,张学娟,包鸿慧,黄威.生物柴油制备技术及应用前景[J] .农产品加工学刊,2005,(3):68-70.
作者简介
张强，男，MBA，工程师，总经理，长期从事化工产品和系统的工程技术及其经营和管理工作。
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