陶瓷超滤膜在乳酸纯化工艺中的应用
2009-12-17 22:43:48   来源：中国发酵设备网   评论：0 点击：

摘 　要 　把陶瓷超滤膜技术应用于乳酸纯化工艺当中 ,通过实验 ,重点考察了影响膜分离性能的关键参数 ,并对膜的污染机理及清洗方法进行了研究。结果表明 ,采用孔径为 30nm的陶瓷超滤膜 ,对乳酸钙含量为 13 %左右 ,pH为 9 的乳酸发酵液 ,在过膜压差为 0135MPa ,膜面流速为 415 m/ s,操作温度为 80 ℃的条件下 ,控制 8 倍的浓缩倍数 ,陶瓷超滤膜的渗透液品质优良 ,膜过滤通量维持在 80～90 L/ (h·m² ) 。另外从技术的角度验证了采用陶瓷超滤膜能代替原有的板框及沉淀工序。
    关键词 　陶瓷膜 , 超滤 , 乳酸 , 发酵液 , 膜污染

　　乳酸是自然界 3 大有机酸之一 ,广泛应用于食品、饮料、医药、环保及化工领域。目前世界上乳酸的
供需缺口一直很大。发酵法是乳酸生产最主要的方法。目前发酵法生产主要以钙盐法为主 ,即在乳酸发酵过程中 ,为了阻止乳酸对乳酸菌的抑制作用 ,保持乳酸菌的活性和浓度 ,获得高产率的乳酸 ,通过加入重质碳酸钙 ,调节发酵系统的 pH 为 510～515 ,并在一定的温度下 ,发酵 3～6 d 即可¹ 。乳酸生产工艺中 ,其纯化操作费用占整个生产成本的 50 %～60 % ²。而传统的纯化工艺存在纯化路线长、产品品质低等缺点。因此选择合适的纯化工艺路线 ,对降低乳酸的生产成本 ,提高产品的品质及收率非常重要。为此 ,文中针对金丹乳酸现有的乳酸纯化工艺所存在的问题 ,选择了陶瓷超滤膜作为其主要纯化手段。系统地研究了关键参数对膜分离过程的影响 ,选择了提高膜渗透通量和截留率的有效途径 ,并分析了陶瓷超滤膜污染机理 ,提出了有效的膜清洗方法。并从技术的角度验证了以陶瓷超滤膜代替原有板框及沉淀工
序的可行性。

1 　实验方法

    实验中采用由南京工业大学膜科学研究所研制、江苏久吾高科技股份有限公司生产的陶瓷超滤膜 ,最
可机孔径为 30 nm ,19 通道 ,单根膜管的膜面积为0122 m² 。中试设备填充 14 根膜管 ,膜面积为 3 m ² 。

1.1　实验装置及操作方法

    采用错流过程的方式 ,实验装置如图 1 所示。
    将乳酸发酵液加入原料罐中 ,以陶瓷超滤膜过滤 ,膜面流速从流量计读数计算而得;过膜压差由进、出口压力表读数计算而得;渗透液通量采用秒表、量筒测定一定时间内流出的液体体积并结合膜面积计算而得。未做说明时 ,渗透液返回储液罐中。
                             

 

1.2　分析与检测方法
      Ca2 + 含量测定:采用 GB1121313 —1989 ,EDTA络合滴定法;乳酸含量测定:采用 GB2023 —1980 ,酸碱滴定法;糖含量测定:采用 GB/ T5413 5 —1997 ,裴林试液(A、B)法;固形物含量测定:采用1SB/ T 10326- 1999烘干恒重法  ; 澄清度的测定 :为溶液能见度的体现 ,数值为能见时溶液深度(mm) ;pH 的测定:由pH计直接读出;色号测定:采用 GB3143 - 1982 比色法 ,标准比色液:20 %CoCl2·6H2O 溶液 4 mL ,0 .8 %K₂CrO₇ 溶液23 .3 mL ， 定容 100 mL即可备用。所测溶液颜色同比色管相比较即可。
           
　　2 种不同纯化工艺的示意图见图 2。(1)原纯化工艺;(2)用陶瓷超滤膜代替方框中的工序。

          

　　澄清后的料液经非结晶工序后 ,脱色。在脱色工序 ,采用粉末活性炭吸附 ,达到降膜蒸发工序所要求
的色度时 ,确定 2 种工艺产生的相同量的滤液所用活性炭的比例。

2 　结果与讨论

    关键的操作参数对膜的分离性能影响很大。只有优化其操作参数 ,才能获得高品质渗透液和适合于工业化放大生产的膜通量。陶瓷超滤膜在过滤发酵液的过程当中 ,其有效操作压力一般控制在 0.3～0.4 MPa ,膜面流速控制在 4.0～5.0 m/ s 左右 ,考虑到与乳酸生产工艺相关联 ,操作温度一般采用 80 ℃。因此针对金丹乳酸本身的工艺特性 ,重点考察了浓缩倍数和pH值的对陶瓷超滤膜分离性能的影响。

2.1 　关键参数对膜分离性能的影响

2.1.1　浓缩倍数对分离性能的影响

    在实际生产中 ,料液不断被浓缩 ,原料液中的污染物质如:悬浮固形物、糖类、蛋白质、易炭化物等都处于浓缩状态。所以 ,必须考察浓缩倍数对膜通量及渗透液品质的影响。图 3 为料液不断浓缩过程当中 ,膜通量随时间的变化情况。
          

    由图 3 可知 ,膜浓缩过程中 ,膜通量随浓缩倍数的增加 ,不断下降。浓缩 8 倍之后 ,膜通量下降很快。
当浓缩倍数达到 9.3 倍时 ,膜通量只有 40 L/ (h·m² ) 。同 8 倍时相比 ,膜通量下降了 50 %左右。不利
于膜设备的工业化放大。图 4 为其浓缩过程中 ,渗透液品质的评价。
                        

　　由图 4 可知 ,初始渗透液品质较差 ,活性炭的节约量只有 35 %,但过滤时间较短。这部分可以采取返回料液罐的方法 ,加以处理。浓缩 8 倍以前 ,活性炭的节约量一直维持在 50 %～60 %,而 8 倍以后 ,活性炭的节约量低于 50 %。所以随着浓缩倍数的提高 ,截留液中的污染物浓度也会增加 ,导致渗透液中的污染物浓度会相应地增加。所以在脱色工序 ,要得到相同的滤液品质 ,就需要使用更多量的活性炭来脱色。为了不增加活性炭的脱色负荷 ,料液的浓缩倍数控制在 8 倍 ,比较合适。经浓缩后的乳酸钙料液 ,因含有较多的蛋白、糖等营养物质 ,在工业生产中 ,将其泵回发酵工序 ,作为生物发酵的底物 ,被再次利用。

2.2　pH值对分离性能的影响

    乳酸发酵液的 pH 越低 ,粘度会越高 ,不利于超滤膜的过滤;加大料液的 pH,粘度会变小 ,对超滤膜的过滤有利。但提高发酵液的 pH 值 ,需加入大量的碳酸钙 ,这容易导致发酵液中的沉淀物含量过高 ,不利于后序的纯化工序。所以在本实验过程中 ,调节料液的pH值在 5.5～11。考察在不同的 pH 值下 ,膜通量的变化及对杂质的去除情况。
             

　　由图 5 可知 ,pH 值增加 ,因料液的粘度降低 ,膜通量不断地增加;pH 值在 6～9 附近时 ,膜通量增加稍微平缓。因为乳酸钙发酵液中主要的污染物蛋白质正处于等电点附近 ,其蛋白质分子间的静电斥力最小 ,容易沉积在膜表面^{3 ,4} ,使传质阻力增大 ,因此即使料液粘度降低 ,但膜通量增得也加不太大;pH值在9～11 的范围内 ,因料液粘度较小 ,料液中的杂质分散性较好 ,膜通量也较大。
　　不同pH值下 ,超滤膜对料液中杂质含量的去除情况见图 6。由图 6 得知 ,随着pH值的增加 ,料液的粘度降低 ,其杂质如蛋白质、糖、易炭化物就容易穿过膜孔 ,进入到渗透液中。所以渗透液的杂质含量会增
加 ,其渗透液所用活性炭的节约量就会减少。当 pH值大于 9 时 ,活性炭的节约量低于 50 %;但当 pH 值在 6～9 时 ,因蛋白分子之间的静电斥力很小 ,容易团聚 ,杂质会较容易聚集在膜表面。这其间 ,活性炭的节约量下降也稍微平缓。通过 pH 值对膜通量及杂质去除率情况的分析 ,料液的 pH 控制在 9 左右比较合适。
    

2.2　膜污染

2.2.1 　膜污染机理分析

    陶瓷超滤膜在运行过程当中 ,造成膜通量不断衰减的 2 个主要因素分别为:膜污染和膜面的浓差极化⁵ 。
    乳酸发酵液对膜的污染主要表现为:(1)膜表面的凝胶极化污染。乳酸发酵液经离心机粗滤后 ,除含有少量的菌丝体和固形物外 ,还含有大量的蛋白质、糖及易炭化物质。这些物质在膜过滤过程中 ,极易沉积在膜的表面 ,形成凝胶极化污染。(2)膜内孔的吸附、结晶污染。乳酸发酵液是加入过量的碳酸钙 ,来调节体系的 pH 值 ,所以过量的碳酸钙 ,极易在膜表面及内孔 ,发生结晶现象;在实际操作过程中 ,管道中极易产生短促的温度差 ,因乳酸钙的溶解度对温度非常敏感 ,所以乳酸钙也极易析出 ,沉积有膜表面或膜的内孔。

2.2.2　陶瓷超滤膜清洗方法

    采用化学清洗法清洗发酵液在无机陶瓷膜表面造成的污染非常有效。对于金属氧化物表面的有机物污染如:蛋白质、糖、易炭化物及菌丝体的洗脱 ,采用 NaOH溶液具有良好的效果。而对于膜表面及内孔的碳酸钙 - 乳酸钙晶体及残留液 ,采用 HNO3 清洗则非常有效。为适应工业化连续生产的需要 ,必须寻找简单有效的膜清洗方法。实验中所采用的膜清洗程序:
    设备残料排空 →清水漂洗 →质量分数 1 %HNO3清洗 →质量分数 2 %NaOH 清洗 →质量分数 1 %
HNO3 清洗 →清水漂洗至中性

2.3 　陶瓷超滤膜在优化参数下的运行状况

    为验证优化参数下,陶瓷超滤膜的运行状况,采用3 m² 的工业化中试设备进行试验,主要考察了膜通量运行稳定性和膜的清洗重复性。结果如图7所示。
                              

　　从图 7 来看 ,在与小试同样的操作条件下 ,料液的平均通量为 80～90 L/ (h·m ²) 。而且重复性较好。
从每批料初始通量可知 ,上述膜清洗方法可行。

2.4  采用膜工艺与传统工艺时渗透液品质的比较

    由表 2可知  ,陶瓷超滤膜的渗透液品质优良。完全能满足纯化工艺的需要。经厂方验证 ,完全可以取代板框和沉淀 2 道纯化工序。

3 　结 　论

    陶瓷超滤膜在过滤乳酸发酵液的过程中 ,重点考察了浓缩倍数、pH值对膜过程的影响 ,分析了陶瓷膜的污染机理、确定了合适的清洗方法;并用中试设备进行了技术可行性验证 ,得出以下结论:
    (1)采用 30 nm的陶瓷超滤膜 ,在 T =80 ℃, u =4. 5 m/ s, △p = 0 .35 MPa 下控制浓缩倍数为 8 倍 ,调整料液的 pH = 9 ,可获得较高的膜渗透通量 80～90 L/ (h·m² )且其渗透液品质远远高于板框及沉淀工序的滤液品质。

　(2)陶瓷超滤膜在乳酸发酵中的污染机理归结为:菌丝体、蛋白质、糖及易炭化物质在膜表面的凝胶极化污染和碳酸钙 - 乳酸钙在膜表面及内孔的结晶污染。合理的膜洗程序为 ,1 % HNO3 →2 % NaOH →1 % HNO3 。
    (3)在上述操作条件下 ,陶瓷超滤膜运行稳定性较好 ,浓缩后的残液泵回至发酵工序被重复利用。
    因此 ,从技术角度上看 ,采用陶瓷超滤膜在乳酸纯化工艺当中完全可以替代传统的板框及沉淀工序 ,适用于工业化放大生产。

参 考 文 献
1 　Pacataggio A K, Zhang M , Franden M A. Recombinant Lactobacillusfor fermentation of xylose to lactic acid and lactateP. WO ,9713842. 1998 - 08 - 25
2 　吴宇琼 , 李定或 , 吴元欣.发酵法生产乳酸的提取与精制研究进展J . 食品工业科技 ,2003(1) :106～108
3　Elysee2Collen B ,Lencki R W. Protein ultrafiltration concentration polarization layer flux resistance J . Journal of Membrane Science , 1991 ,129:115～124
4 Yao S, Costello M , Fane A G, et al , Non2invasive observation of flow profiles and polarization layers in hollow fiber membrane filtration modules using NMR micro imaging J .Journal of Membrane Science ,1995 ,99: 207～2216
5 　谷和平.陶瓷膜处理含油乳化废水的技术开发及传递模型研究D. 南京:南京工业大学博士学位论文 ,2001 63～79