消泡剂对超滤膜的影响
2007-10-30 16:18:50   来源：食品与发酵工业   评论：0 点击：

膜污垢已成为作为分离和净化系统的超滤膜的主要缺陷。有关膜污垢的原因和理论，以及系统优化、污垢对膜寿命的影响_】 等研究已广泛开展。特别是人们发现，消泡剂可导致显著的膜污垢。本论文旨在讨论?肖泡剂膜污垢问题，研究膜污垢产生的主要原因，并介绍了用于超滤顺流工艺的无污垢消泡剂的开发。消泡剂膜污垢可能由几个因素造成，包括乳液成分和膜之间疏水的相互作用，乳化稳定剂“云点”效应以及在水膜界面上“胶层”的形成。在发酵系统中进行泡沫控制时，主要用到3种消泡剂：乳化于水中的有机硅化合物、乳化入聚乙二醇的有机硅化合物和单独使用的聚乙二醇。有机硅本身不溶于水，因此，需要添加乳化剂和聚乙二醇，使有机硅分散于水中。人们发现，乳化剂、表面活性剂、增稠剂和聚乙二醇是导致膜污垢的主要原因。发酵中所使用的乳化剂，其典型表面活性剂是单硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯山梨聚糖硬脂酸盐和聚氧乙烯单硬脂酸盐。表面活性剂是兼具亲水基团和疏水基团的分子，包含亲脂端，例如长脂肪链，和亲水端，例如甘油和酯或醚泄漏单元。理论研究表明，分子中的亲水端会粘附于膜表面，产生污垢。聚砜树脂膜疏水本质会导致其他非极性或疏水化合物被吸附到膜表面。Fane等指出_4]，使用润湿剂预处理膜会降低膜的表面疏水性。表面活性剂在膜表面会形成均匀层，建立亲水表面(见图1)。

结果，在大流体中的疏水颗粒不会粘附于膜表面，膜能够得到更大的通量。本预处理方法十分有效，可使起始通量提高约20 ，减少随后通量的减少量。膜的润湿性显示出确实存在亲水基一疏水基的相互作用，其对大颗粒流体非极性化合物具有显著影响。一种更亲水的膜可代替聚砜树脂膜，但由于聚砜树脂膜的热稳定性、化学稳定性和pH稳定性良好，因而更符合要求。但是，表面活性剂的存在并不总是产生亲水表面。如果表面活性剂或有机消泡剂脱模溶液在膜表面扩散，则会产生不平表面。许多有机消泡剂和有机硅消泡剂包含非离子型乳化剂，具有“云点”，以及能发生液一液相分离的温度。当温度增加，超过可溶解范围时，水合水脱离，表面活性剂胶束变大，直至形成溶液云雾化状态(见图2)。在特定表面活性剂的云点温度以上，表面活性剂用作消泡剂；在云点温度以下，实际上是促进泡沫的形成。

McGregor等进行的一项研究表明，这些消泡剂对云点之下的膜不会产生有害影响。但在云点之上时，发现产生了明显的污垢_】]。发酵和酶反应一般在40℃ 左右进行，这正好在大多数表面活性剂云点之上。如果表面活性剂温度能降至云点以下，含有这些消泡剂的工艺液体能够被成功超滤。但是，较之更简单更经济的解决方案，则是改变消泡剂。
研究表明，即使是不具备云点的消泡剂也会产生污垢，但污垢程度不依赖于温度_】 ]。横向流动过滤中固有的另一个通量降低属性是在膜表面形成胶层l5 ]。过滤介质中的颗粒沉积于膜表面，形成阻止膜通量的层。
多数消泡剂乳液包含水增稠剂，例如纤维醚和黄原胶。对含此种增稠剂的乳液进行测试显示，它们对污垢有明显作用。这些增稠剂是高分子量无水主链的长聚合链。当增稠剂溶于水时，长螺旋状聚合物被覆盖上水分子层，增加产品整体粘度。水分子起润滑剂作用，使长链能避免相互缠绕交织在一起 ]。但是，这些增稠剂有与称作“胶点”的表面活性剂类似的行为现象。当溶液受热时，水合水分解，聚合物链的膨胀导致稠胶形成。人们认为，类似的现象也会在膜表面发生。当聚合物接触膜表面时，松散的水脱离，链锁合在一起，导致在膜表面形成“胶层”。使用具有拦截分子质量25 ku的板框超滤单元(DDS过滤，微型实验室1O，GR 60 PP 10)上的聚砜树脂膜或具有拦截分子质量50 ku的浅纤维膜(Romicon HF1—43一PM50)进行膜污垢测试。膜压降约～5 Pa。向超滤系统中加入1O L去离子水，保持1h，建立稳定状态。然后测试渗透通量，定义为起始通量。这被认为是以后通量比较的100 基准点。加入消泡剂，每30 rain测量1次渗透通量。滞留物和渗透物同时返回加入的溶液。
第1项测试核实消泡剂的确会造成超滤膜污垢(见图3)。这些数据是在去离子水中消泡剂浓度为100 mg／L的条件下获得。数据以与去离子水作比较百分比的通量形式报告。研究中所用聚乙二醇是聚丙二醇，有机／有机硅混合物是～5 有机硅在聚丙二醇中的乳液，乳液是1O ～2O 9／6有机硅化合物在水中通过前述加入表面活性剂和增稠剂形成的乳液。由于乳液包含不同量的有机硅，并造成与有机／有机硅混合物相同的污垢现象，因此，人们认为，有机硅可能不造成膜损坏。然后，检测消泡剂乳液化合物的膜污垢，发现用于稳定和分散有机硅乳液的表面活性剂产生了明显的膜污垢(见图4)。加入表面活性剂消泡剂化合物不会增加污垢。但是，加入表面活性剂增稠剂进一步降低膜的渗透通量。通过对不同类型消泡剂和具有变化的云点的表面活性剂进行比较，证实在云点下胶束的形成也导致明显的膜污垢。

接下来检验乳液增稠剂膜污垢，发现它们会明显降低通量(见图5)，说明加入表面活性剂和有机硅将增加额外的通量损失。有机硅化合物是一种聚二甲基硅氧烷，具有较长的聚合物链，可能导致增稠剂进一步缠结。

这些结果显示，总体上，有机硅、表面活性剂和增稠剂会导致有机硅和水的乳液的膜污垢，而有机化合物的低云点会明显导致其他消泡剂的膜污垢。消泡剂形成的超滤膜污垢能通过消除其他组分的污垢源得以减少。这包括改进有机硅至水相介质的输送系统。新型输送系统必须有效分散于水中；它不能通过云点起作用，不能包含可形成胶体的聚合物或长链聚合物。
道康宁@1920粉末消泡剂完全符合这些要求。它是吸附于食品级固体上的2O 9／6有机硅。消泡剂不通过云点起作用，也不产生不可逆胶体。随着温度升高，通过膜的通量也增加(见图6)，这是膜的一个功能。消泡剂逐渐分散于水中，释放出消泡剂。此外，消泡剂对于发酵介质和有机体而言很安全，并通过了FDA认证。产品可通过高压反应釜和在一定条件下进行干热杀菌消毒。
道康宁@1920粉末消泡剂与有机消泡剂和有机硅乳液相比，产生的污垢少(见图7)。与产生6O ～8O％通量损失的有机物和乳液相比，固体消泡剂仅产生10 ～20 (通量／时间)损失。与聚乙二醇和有机硅乳液相比，固体消泡剂的消泡性能也很出色(见图8)。这些测试通过使用机械混合器和发酵介质中100 mg／L消泡剂进行。人们发现，由于其缓慢释放至介质，固体消泡剂的表现更佳，作用时间更长。